【研究背景】
由兩種堿金屬組成的無枝晶鈉鉀(Na-K)液體合金是鋰金屬負極材料的理想替代品之一，其具有大容量、低電位和高豐度的優(yōu)勢。然而，鈉離子電池或鉀離子電池的正極材料有限，無法提供穩(wěn)定的大容量。為了繼承Na-K液體合金和鋰離子電池的優(yōu)點，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華等人設計了一種混合陽離子液態(tài)金屬(LM)電池。該電池以鋰離子插層材料為正極，Na-K液體合金為負極，既可實現(xiàn)穩(wěn)定的高容量又能避免枝晶的產生。相關研究成果以“A Ternary Hybrid‐Cation Room‐Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study”為題，發(fā)表在國際權威期刊Advanced Materials上。
【圖文解讀】
如圖1a所示，該LM電池由固定在多孔碳基底上的Na-K LM負極、鋰離子插層正極和混合離子電解液組成，其中Li+在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)正極側嵌入/脫出，K+在負極側剝離/沉積。用于正極插層的鋰離子來自混合離子電解液，該電解液由3 M LiTFSI和1 M KTFSI溶于質量比為1:1的EC和DEC混合溶劑組成，其與Na-K具有良好的相容性。根據熱力學原理，具有較高電勢的反應對應于更負的吉布斯自由能，這是優(yōu)選的反應：
式中，E為反應電勢，F(xiàn)為法拉常數(shù)，n為電荷轉移數(shù)。如圖1b所示，在放電過程中，K+在Na+之前被氧化(?2.92 V<?2.71 V)，而在充電過程中，K+在Li+之前被沉積(?2.92 V>?3.01 V)。對于正極，TMO2層和LiO2層交替堆疊，構建了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2晶體，其中LiO2層的層間距為2.58 ?。Li+、Na+和K+的半徑分別為0.76、1.02和1.38 ?。由于沒有向電解液中添加鈉鹽，并且K+比正極中的Li+嵌入通道大(2.76 ?>2.58 ?)，因此K+無法嵌入鋰中，從而實現(xiàn)了對Li+插層的控制?？傮w而言，整個電化學過程可根據負極和正極的熱力學偏好和尺寸限制進行調整，使無枝晶的LM電極和穩(wěn)定的鋰離子正極結合，這有望實現(xiàn)高容量。
圖1. 混合陽離子電池的示意圖；(a)混合陽離子電池的工作機理；(b)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2晶體結構及各電極控制機理示意圖
通過COMSOL Multiphysics有限元分析(FEA)模擬和SEM實驗驗證了LM電極的無枝晶特性。首先，建立了一個對稱電池的電化學模型，觀察到表面經歷了來自電解液中陽離子的還原過程。模擬了Li+在Li金屬表面的沉積和K+在Na-K LM表面的沉積兩種反應條件。對于Li對稱電池，假設鋰表面存在一個微小的凸起(圖2a)，在沉積過程中，當陽離子被還原并堆積在電極表面時，在尖端處具有很高電流密度的突起將繼續(xù)生長為枝晶(圖2b)。而對于LM表面，由于高表面張力可以釋放應變，消除變形，因此不存在這種初始變形(圖2c)。在這種情況下，還原的K原子溶解在二元金屬合金溶液中，而不會在電極表面周圍形成固體簇或被惰性層隔離，因此將保持平坦的表面(圖2d)。與計算模擬一致，原始鋰箔(圖2e)中的枝晶生長行為如圖2f所示，而無枝晶的LM(圖2g)則保持了具有平坦表面的液態(tài)(圖2h)。
圖2. Li金屬(a,b)和Na-K合金(c,d)負極在原始(a,c)和還原(b,d)狀態(tài)下沉積的COMSOL多物理場模擬結果；Li對稱電池在循環(huán)前(e)后(f) Li表面和Na-K對稱電池在循環(huán)前(g)后(h) Na-K表面的SEM圖像
通過使用無枝晶的LM，NMC/Na-K混合陽離子電池在恒電流充放電測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能(圖3)。結果表明，經過150次循環(huán)后，Li負極開始不穩(wěn)定，庫侖效率大幅降低，而Na-K負極與NMC正極能夠穩(wěn)定循環(huán)至少500次。NMC/Na-K混合電池的容量可與鋰媲美，如圖3a所示，在1C (1C=150 mA g?1)下經過250次循環(huán)后，比鋰負極更穩(wěn)定。通過計算，每個循環(huán)的容量保持率為99.998％。這種全電池的倍率性能也與鋰金屬電池相當，其中5C倍率的容量約為1C倍率的一半。與鋰電池相比，Na-K電池的電壓-容量曲線（圖3c）顯示出明顯的差異，即電壓平臺與Li的對應關系不佳，并且不同倍率的平臺位置也表現(xiàn)出差異。
圖3. NMC/Na-K混合陽離子電池的電化學性能；(a)循環(huán)性能，(b)倍率性能，(c)不同倍率下的電壓-容量曲線
為了探究負極在較高和較低倍率下的這種平臺差異，對具有NMC正極的Li金屬和Na-K合金全電池進行了CV測試。如圖4a所示，在極低倍率0.05C時，Li電池與Na-K電池之間的還原峰差異為0.3V，對應于金屬Li與Na在剝離過程中的電位差異。當CV測試倍率從0.05C逐漸增加到0.5C時，還原峰先從3.45 V降低到3.15 V，接近于Na金屬作為負極與NMC正極反應的電位，并且在0.3C后逐漸消失(圖4b)。而另一個峰值(3.6–3.7V附近)從0.1C開始出現(xiàn)，并隨著電流密度的增大逐漸增強。
基于上述信息，提出了一個解釋該現(xiàn)象的模型，如圖4g所示，該離子運輸過程受接觸SEI中可用離子通道的控制，且不同組分形成的電流密度不同。在低電流密度下，由于接觸SEI層中形成了穩(wěn)定的鈉離子通道，可能會導致鈉離子被剝離到電解液中。由于電解液中沒有加入鈉鹽以使該系統(tǒng)達到平衡，因此鈉離子極易被氧化，考慮到更還原性K物質的存在，認為這是一個準可逆反應。因此，當有可用的鈉離子通道時，合金中少量的鈉元素會被還原。另一方面，界面處具有大過電勢的大電流將引起電解液的電化學分解。在不與堿金屬直接接觸的情況下，電解液的分解產物應主要包含豐富的K和Li陽離子，因此，接觸SEI層中Na+通道將被阻塞。對電池中循環(huán)的Na-K負極表面進行的X射線光電子能譜(XPS)檢測也證實了這一假設(圖4c–f)。
圖4. (a) NMC/Na-K電池和NMC/Li電池在0.05C下的CV曲線，(b)NMC/Na-K電池在不同倍率下的CV曲線，(c–f)Na-K負極上形成的SEI的XPS結果，(g)不同倍率下不同SEI組分的示意圖
理想情況下，NMC晶體中不應該含有K或Na離子，因為這些離子會導致正極結構崩塌或降低循環(huán)穩(wěn)定性。利用XPS分析了NMC/Na-K電池各電極的化學成分，如圖5所示。從結果可以看出，在SEI負極表面有K(圖5a)，而在正極側沒有檢測到K+存在(圖5b)。K 2p峰的缺失表明K+沒有插入正極，Li+是正極上唯一的電荷載體，這在XRD中得到了進一步確認(圖5c)。
除了探索電荷載體的選擇原則，還評估了電池動力學。如圖5d所示，電化學阻抗譜(EIS)顯示了Li負極和Na-K負極的對比。從半圓區(qū)域到線性區(qū)域的過渡區(qū)，Li的頻率遠小于Na-K（Na-K為55.51 Hz，Li為25.37 Hz），這表明Na-K負極的整體輸運速度比Li快得多。
圖5. 在0.1C循環(huán)后，NMC/Na-K電池負極(a)和正極(b)的XPS結果；(c) NMC、Li和Na-K在不同條件下的XRD圖譜；(d) NMC/Na-K電池和NMC/Li電池的阻抗譜；(e)鉀離子電池性能的比較
【總結與展望】
這項工作證明了Na-K LM負極是一種有效的無枝晶負極，提出并研究了三元混合陽離子體系，以使LM電池能與鋰插層正極（NMC）和混合離子匹配。與鋰金屬電池相比，這種獨特的混合陽離子LM電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，可比的倍率性能和高容量。此外，還通過提出的SEI控制機制模型闡明了載流子選擇原則，并通過電化學分析和化學成分表征對其進行了驗證。該設計可用于開發(fā)更多對陽離子具有選擇性的高容量正極，使其得到更廣泛的應用，其他室溫LM系統(tǒng)，如鎵基合金以及其他堿金屬等低溫合金也可以進行進一步研究。
Xuelin Guo, Yu Ding, Hongcai Gao, John B. Goodenough, Guihua Yu. A Ternary Hybrid-Cation Room-Temperature Liquid Metal Battery and Interfacial Selection Mechanism Study. Adv. Mater. 2020, 2000316. DOI:10.1002/adma.202000316
