【研究背景】
聚合物電解質憑借其穩(wěn)定的物理結構與電化學性能，已經成為全固態(tài)鋰電池發(fā)展過程上的重要方向。過往的研究已經證明，基于交聯聚環(huán)氧乙烷 (PEO)的聚合物電解質能夠有效延長鋰金屬陽極循環(huán)壽命、改善界面性能。然而，由于鋰離子與乙烯氧基的強耦合作用，鋰離子遷移數只能維持在0.2左右的較低水準，這會導致充電過程中的不均勻鋰沉積并加速鋰織晶的生長。在不顯著影響高分子鏈柔性以及電解質離子導電率的前提下，有效弱化鋰離子與高分子鏈之間的耦合作用，是進一步提高電池充放電速度、延長壽命的必要條件。先前的研究提供了另一種備選材料，聚碳酸丙烯酯(PPC)，其與鋰離子的弱耦合作用可以提高離子遷移數至0.7。
【工作介紹】
基于此，近日，美國Drexel University (德雷塞爾大學) Christopher Y. Li課題組成功合成互穿交聯網絡純固態(tài)聚合物電解質（圖1）。該電解質以交聯環(huán)氧乙烷為基礎，少量添加聚碳酸丙烯酯并對其含量進行優(yōu)化。優(yōu)化后的聚合物可以在保持高離子導電率、高鏈柔性的前提下，3倍提升鋰離子遷移數。在循環(huán)對稱鋰的實驗中，該電解質首次在全固態(tài)領域，將循環(huán)電流密度提升至1.5 mA/cm2, 并實現超過300小時的有效循環(huán)時間。在以磷酸鐵鋰為陰極的全電池測試中，有效壽命（最高電容的80%）超過200次循環(huán)。另外，還通過SEM與XPS對循環(huán)后鋰金屬表面與界面進行了分析，合理地將宏觀性能的提升與微觀結構的變化聯系起來。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。Yongwei Zheng (鄭永為）為本文第一作者。
圖1. 合成原料分子結構及電解質結構示意圖
【內容表述】
3.1 離子電導率和鋰離子遷移數
圖2（a）展示了不同聚碳酸丙烯酯含量對離子電導率的影響。雖然對照組純聚碳酸丙烯酯電解質的離子電導率在整個溫度區(qū)間內均低于測試樣品，當聚碳酸丙烯酯的含量為10 wt%時，電解質表現出最高的離子電導率，在90℃時達到6×10-4 S/cm，相比之下，沒有添加聚碳酸丙烯酯的電解質在90℃時的離子電導率為3.4×10-4S/cm。這是因為聚碳酸丙烯酯的加入可以降低鋰離子與高分子鏈之間的耦合，從而釋放出更多可以進行電荷傳導的有效活性鋰離子，這一點通過對圖2(a)進行VTF方程擬合，比較指前因子與活化能的變化而知曉，關于這方面的具體討論請參見原文。圖2（b）展示了隨聚碳酸丙烯酯含量的增加，鋰離子遷移數的變化趨勢。相比較于無添加的情況下，當聚碳酸丙烯酯的含量達到10 wt%時，鋰離子遷移數自0.14 增至0.4，隨后的降低是由于過多聚碳酸丙烯酯的加入會引起相分離。
圖2 (a) 不同聚碳酸丙烯酯含量的電解質，離子電導率隨溫度的變化；(b)鋰離子遷移數隨聚碳酸丙烯酯含量的變化
3.2 循環(huán)安全性與界面化學
鋰金屬陽極的循環(huán)安全性通過對稱鋰沉積、剝離實驗進行表征，圖3（a）展示了在1.5 mA/cm-2的電流密度下，通過添加聚碳酸丙烯酯，循環(huán)時間可以從80小時延長至300小時。另一方面，通過SEM對循環(huán)后鋰金屬表面的探測，正如圖3(b-c)所示，聚碳酸丙烯酯的加入使鋰金屬表面形貌更加平滑，較少織晶生長或成核點。從界面化學的角度，是因為不同固體電解質界(SEI)組分導致的，圖3（d）展示了通過XPS技術對界面化學組分的分析。聚碳酸丙烯酯的加入，使以氧化鋰、硫代硫酸鋰為代表的的無機組分含量增加，烷基鋰為代表的有機組分含量減少，過去的研究表明，無機組分組成的界面具有較高的離子電導率和力學性能，這會有效降低電荷傳輸阻抗，并防止界面在循環(huán)過程中破裂。
圖3.(a) 對稱鋰循環(huán)測試；循環(huán)后鋰金屬表面形貌（b）無聚碳酸丙烯酯 (c) 10 wt% 聚碳酸丙烯酯；（d）循環(huán)后鋰金屬界面XPS圖譜，上圖來自未添加聚碳酸丙烯酯的電解質，下圖來自添加10 wt%聚碳酸丙烯酯的電解質。
3.3 磷酸鐵鋰全固態(tài)電池
圖4展示了磷酸鐵鋰全固態(tài)電池的充放電循環(huán)性能，其中，添加了聚碳酸丙烯酯的互穿交聯網絡純固態(tài)聚合物作為唯一的隔膜和電解質，金屬鋰作為陽極材料，測試溫度為90℃。在低倍率 0.1 C的條件下，放電比容量可達到163 mAh/g, 在高倍率 2 C條件下，放電比容量為96 mAh/g。在充放電0.2 C條件下，經過200次循環(huán)后，剩余放電比容量為初始值的92.7%，庫倫效率始終保持99%以上。當充放電速率從0.1 C經由0.2C, 0.5 C, 1 C逐漸升至2 C后，再降至0.1 C，放電比容量可以恢復到最初水平。整體來說，該電池的循環(huán)性能良好。
圖4. 磷酸鐵鋰全固態(tài)電池充放電循環(huán)性能表征
【總結與展望】
本工作成功合成一種具備高性能的固態(tài)聚合物電解質，該電解質基于互穿交聯網絡結構，展現出良好的機械性能、離子傳導性能和電化學性能。該電解質有效的提高了鋰離子遷移數，延長了在高電流密度下的安全循環(huán)時間，并展現出與磷酸鐵鋰陰極材料良好的相容性。從電化學和界面化學的角度，聚碳酸丙烯酯的添加成功對界面進行了優(yōu)化，這體現了聚合物材料在調節(jié)電化學性能方面的獨特功能，促使未來對聚合物材料的應用不局限于提高力學性能，這對開發(fā)全固態(tài)鋰電池新一階段的工作意義重大。
Yongwei Zheng, Xiaowei Li, Christopher Y. Li?. A novel de-coupling solid polymerelectrolyte via semi-interpenetrating network for lithium metal battery. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.002
作者簡介：
鄭永為，本科于2012年畢業(yè)于復旦大學高分子系，碩士于2014年畢業(yè)于美國賓夕法尼亞大學(University of Pennsylvania)材料系，2014-16于美國泰科電子公司（TE Connectivity）任研發(fā)科學家，現于美國德雷塞爾大學（Drexel University）材料系Christopher Li 課題組博士研究生在讀，從事固態(tài)鋰電池、固態(tài)鈉電池、固態(tài)聚合物電解質研究與開發(fā)工作，對下一代汽車動力電池的材料升級、模塊優(yōu)化、人工智能優(yōu)化以及產品產業(yè)化、市場化均有興趣，歡迎志同道合的朋友指導討論。工作郵箱：yz628@drexel.edu；個人郵箱：zhengyongweifudan@gmail.com.
課題組簡介：
德雷塞爾大學材料系Christopher Li課題組研究方向包括功能性高分子合成與表征、高分子晶體結構與性能、高分子材料在固態(tài)電解質以及生物醫(yī)學中的應用。在Nature nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano letters等國際頂級期刊發(fā)表150+科研論文及綜述。歡迎國內外有興趣的學生學者前來學習、工作、交流。詳情請聯系chrisli@drexel.edu.
