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本文亮點(diǎn)：1. 對(duì)超高能量密度鋰金屬電池的電芯設(shè)計(jì)、電極以及電解液設(shè)計(jì)原則進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié) 2. 首次全面綜述>500 Wh/kg超高能量密度鋰金屬電池的電解液設(shè)計(jì)以及最新進(jìn)展，對(duì)其未來(lái)面向?qū)嶋H應(yīng)用的發(fā)展方向進(jìn)行了展望
摘 要 超高能量密度(>500 Wh/kg)鋰金屬電池是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車、低空經(jīng)濟(jì)等實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的關(guān)鍵電池技術(shù)。然而，鋰金屬枝晶生長(zhǎng)以及高電壓正極界面副分解等問(wèn)題極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。當(dāng)前商用電解液難以滿足超高能量密度鋰金屬電池的極端要求，因此，亟需開發(fā)具有高界面穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)均勻鋰金屬沉積/剝離能力以及快離子傳輸能力等特性的新型電解液體系。本文首先介紹了能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電芯設(shè)計(jì)的基本原則，在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)超高能量密度鋰金屬電池新型電解液的設(shè)計(jì)理念，包括常規(guī)濃度電解液的鋰鹽、溶劑和添加劑設(shè)計(jì)，局部高濃度電解液的鋰鹽、主溶劑和稀釋劑設(shè)計(jì)，弱溶劑化電解液設(shè)計(jì)以及準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)等。此外，本文強(qiáng)調(diào)了超高能量密度鋰金屬電池對(duì)于電解液在極低注液量下界面穩(wěn)定性的要求，為未來(lái)新型電解液設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。最后，本文總結(jié)了現(xiàn)有電解液設(shè)計(jì)策略的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)電解液組分分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、正極/電解液匹配、高倍率充放電、先進(jìn)表征技術(shù)、電芯安全性等研究方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 電解液；鋰金屬電池；高能量密度；電極/電解液界面
鋰離子電池自1991年面世以來(lái)，在便攜式電子器件、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于石墨的理論比容量較低(372 mAh/g)，當(dāng)前商用鋰離子電池的能量密度難以滿足長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車、無(wú)人機(jī)以及低空經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域快速發(fā)展的要求。在此背景下，以鋰金屬(理論比容量3860 mAh/g)作為負(fù)極，匹配富鎳三元正極、鈷酸鋰正極、富鋰錳基正極、硫正極等組成的超高能量密度鋰金屬電池受到了極為廣泛的關(guān)注，鋰金屬電池的理論能量密度可達(dá)500 Wh/kg以上，可極大拓寬現(xiàn)有鋰離子電池的應(yīng)用場(chǎng)景，大幅促進(jìn)電動(dòng)汽車、無(wú)人機(jī)等用電設(shè)備的快速發(fā)展。
除正極和負(fù)極之外，電解液是鋰金屬電池重要的組成部分，其占據(jù)鋰金屬電池質(zhì)量的20%以上，同時(shí)，電解液作為傳輸鋰離子的載體和正負(fù)極界面產(chǎn)物的前驅(qū)體，極大程度地影響了高能量密度鋰金屬電池的整體性能。常規(guī)的鋰離子電池電解液由LiPF6鹽、碳酸酯溶劑以及多種添加劑構(gòu)成，此類電解液可在石墨和硅等負(fù)極表面形成均勻的固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，同時(shí)在鎳鈷錳三元正極、鈷酸鋰正極等表面形成保護(hù)性正極電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interphase，CEI)膜，使當(dāng)前商用化鋰離子電池得以長(zhǎng)久穩(wěn)定的循環(huán)。然而，超高能量密度電池采用活潑型更強(qiáng)且理論上無(wú)限體積膨脹的鋰金屬作為負(fù)極，同時(shí)采用更高容量和高電壓的正極，這對(duì)電解液設(shè)計(jì)提出了十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。要求鋰金屬電池電解液同時(shí)具有高離子傳輸性能、鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性、鋰沉積/剝離調(diào)控能力、高電壓正極穩(wěn)定性等綜合性能，使鋰金屬電池在極低電解液注液量情況下能夠得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)。
如圖1所示，對(duì)于能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電芯來(lái)說(shuō)，一般要求正極的面容量≥6 mAh/cm2、電解液注液量<1.5 g/Ah以及負(fù)極/正極容量比(negative/positive，N/P)≤2。上述條件對(duì)正極、電解液和鋰金屬負(fù)極帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)：①高能量密度需要高的正極面容量，相對(duì)應(yīng)地，需要厚正極和高電壓的設(shè)計(jì)，使正極面臨如何保證厚正極的離子和電子傳輸、如何構(gòu)筑穩(wěn)定的CEI膜，以緩解高電壓條件下帶來(lái)的正極顆粒機(jī)械不穩(wěn)定以及界面的不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)；②較高的正極面容量意味著高的鋰沉積和剝離面容量，如何在超6 mAh/cm2高沉積/剝離面容量條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定SEI膜、降低循環(huán)過(guò)程中的體積變化以及抑制鋰枝晶生長(zhǎng)是鋰金屬負(fù)極面臨的巨大挑戰(zhàn)；③貧液設(shè)計(jì)要求電解液具有高離子電導(dǎo)率、良好的浸潤(rùn)性、優(yōu)秀的界面穩(wěn)定性；高電壓正極則要求電解液具有優(yōu)異的耐高壓穩(wěn)定性，以確保其在高電壓下不分解。
圖1 能量密度>500 Wh/kg鋰金屬電池電芯的挑戰(zhàn)
Fig. 1 Challenges of lithium metal batteries with energy density greater than 500 Wh/kg
基于以上設(shè)計(jì)目標(biāo)及挑戰(zhàn)，近年來(lái)研究學(xué)者們對(duì)電解液中鋰鹽、溶劑、稀釋劑、添加劑等進(jìn)行了一系列的設(shè)計(jì)，包括常規(guī)濃度的碳酸酯基電解液、新型高濃度/局部高濃度/弱溶劑化醚基電解液、新型電解液溶劑設(shè)計(jì)、新型鋰鹽設(shè)計(jì)等。這些設(shè)計(jì)策略從不同的角度改善了超高能量密度鋰金屬電池面臨的系列問(wèn)題，包括電解液體相離子傳輸、鋰金屬負(fù)極界面穩(wěn)定性及鋰沉積/剝離均勻性、正極高電壓穩(wěn)定性等。圖2所示為近年來(lái)高能量密度軟包級(jí)鋰金屬電池的研究進(jìn)展，2019年美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Niu等人開始利用磷酸酯基局部高濃度電解液進(jìn)行鋰金屬軟包電池設(shè)計(jì)，其采用3.8 mAh/cm2的高載量NMC正極和50 μm厚的超薄鋰金屬負(fù)極，在3.0 g/Ah的注液量下實(shí)現(xiàn)了300 Wh/kg以上的能量密度，從此開啟了超越現(xiàn)有鋰離子電池體系的高能量密度鋰金屬電池發(fā)展的路線。2021年Deng等人以傳統(tǒng)LiPF6/碳酸酯電解液為基礎(chǔ)，引入氟醚和LiPO2F2添加劑，在6.0 mAh/cm2的超高正極載量和2.49 g/Ah的低注液量下實(shí)現(xiàn)了430 Wh/kg的能量密度和超過(guò)50圈的穩(wěn)定循環(huán)。在高能量密度鋰金屬軟包電池發(fā)展的最初階段，雖然有了不錯(cuò)的研究基礎(chǔ)，但實(shí)現(xiàn)同時(shí)具有超500 Wh/kg的能量密度和100圈以上的循環(huán)穩(wěn)定性十分困難，對(duì)電解液的正負(fù)極界面穩(wěn)定性有著非常高的挑戰(zhàn)。經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，2024年Zhang等人在傳統(tǒng)局部高濃度電解液上進(jìn)行了新型氟代烷烴稀釋劑設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了1.0 g/Ah的超低注液量、500 Wh/kg的能量密度和100圈以上的循環(huán)穩(wěn)定性。2024年至今，多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了500 Wh/kg以上的高能量密度鋰金屬軟包電池和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，近期的工作甚至已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了600 Wh/kg以上能量密度的鋰金屬軟包電池。
圖2 近年來(lái)高能量密度軟包鋰金屬電池研究進(jìn)展
Fig. 2 Recent advances in research on high-energy-density lithium metal pouch cells
本文針對(duì)近年來(lái)能量密度>500 Wh/kg級(jí)別鋰金屬電池電解液的設(shè)計(jì)策略進(jìn)行了較為全面的總結(jié)，首先總結(jié)了鋰金屬電池的鋰金屬負(fù)極、高電壓正極、電解液、隔膜、集流體及其他組分設(shè)計(jì)要點(diǎn)；其次，針對(duì)電解液設(shè)計(jì)，重點(diǎn)綜述了其設(shè)計(jì)理念以及對(duì)軟包級(jí)別鋰金屬電池性能的提升；最后，本文為超高能量密度鋰金屬電池電解液的研究提出了未來(lái)發(fā)展方向。
1 能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電芯設(shè)計(jì)
如圖3所示，鋰金屬電池電芯通常由正極、鋰金屬負(fù)極、電解液、隔膜、集流體、極耳和包裝膜等組成。鋰金屬電池電芯的能量密度(Wh/kg)=[電池放電容量(Ah)×電池平均放電工作電壓(V)]/整個(gè)電池電芯質(zhì)量(kg)。因此，提升鋰金屬電池能量密度的有效途徑主要為提升電池平均放電工作電壓、采用高電壓/高容量的正極材料、降低鋰金屬負(fù)極和電解液的用量以及降低電芯中其他非活性物質(zhì)(如導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、包裝、極耳等)的占比等，并對(duì)高電壓正極、鋰金屬負(fù)極以及電解液進(jìn)行綜合的優(yōu)化設(shè)計(jì)，下文將進(jìn)行具體介紹。
圖3 鋰金屬電池電芯組成示意圖
Fig. 3 Schematic diagram of cell compositions for lithium metal batteries
1.1 鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)
鋰金屬負(fù)極因其高理論比容量和低電極電位是目前能量密度>500 Wh/kg電池體系的理想負(fù)極材料。然而，鋰金屬負(fù)極面臨著鋰枝晶生長(zhǎng)和循環(huán)過(guò)程中巨大的體積變化導(dǎo)致的SEI膜破裂等諸多挑戰(zhàn)，在能量密度>500 Wh/kg級(jí)別的鋰金屬電池中，沉積和溶解金屬鋰面容量的增加進(jìn)一步加劇了以上挑戰(zhàn)。因此，鋰金屬負(fù)極是影響超高能量密度鋰金屬電池電芯循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的關(guān)鍵。
常用的改善鋰金屬負(fù)極的方法是原位或非原位構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI膜、三維鋰復(fù)合負(fù)極設(shè)計(jì)和合金鋰負(fù)極設(shè)計(jì)等。值得注意的是，不同于扣式電池，能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電芯需要較大面積的改性鋰負(fù)極，因此需要重點(diǎn)評(píng)估上述改性鋰金屬負(fù)極的宏量化制備的可行性。此外，含鋰正極(如鈷酸鋰)和不含鋰正極(如硫正極)對(duì)鋰金屬負(fù)極的要求不同。比如，高能量密度鋰硫電池中則需要重點(diǎn)考慮正極和負(fù)極的容量搭配以及多硫化物對(duì)鋰金屬負(fù)極的腐蝕，而高能量密度鈷酸鋰/鋰電池則需要重點(diǎn)考慮不同厚度鋰金屬負(fù)極選擇與電芯加工過(guò)程可操作性之間的平衡。
1.2 高電壓正極設(shè)計(jì)
正極材料是決定鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵因素之一，超高能量密度鋰金屬電池電芯迫切需要高電壓和高可逆比容量的正極材料?，F(xiàn)階段，鈷酸鋰、高鎳氧化物、富鋰氧化物、硫和氧氣等具有高可逆比容量的正極材料是超高能量密度鋰金屬電池電芯的最佳正極候選者。然而，前述的鋰金屬電池電芯需要超6 mAh/cm2的正極，因此，需要優(yōu)化正極中黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和活性正極材料的配比。一般來(lái)講，構(gòu)建點(diǎn)/線/面相結(jié)合的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于載流子的傳輸，確保厚正極容量的發(fā)揮。此外，提升充電電壓也能夠有效提升正極材料的克容量。但高充電電壓不利于正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)容易誘導(dǎo)電解液在正極界面發(fā)生副分解反應(yīng)從而消耗電解液，進(jìn)而誘發(fā)電芯產(chǎn)氣、鼓包等問(wèn)題。因此，面向能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電芯正極設(shè)計(jì)方向是通過(guò)體相或表面改性改善正極材料的本征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及通過(guò)優(yōu)化正極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低厚正極的極化。
1.3 隔膜、集流體及其他組分設(shè)計(jì)
高能量密度鋰金屬電池電芯不僅需要高性能的正極材料和具有高穩(wěn)定界面的鋰金屬負(fù)極，還需要優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括隔膜、封裝形式、集流體和極耳的重量等。隔膜用于隔離正負(fù)極，防止短路，并調(diào)節(jié)鋰離子傳輸。開發(fā)高性能隔膜材料，如陶瓷涂層隔膜和復(fù)合隔膜，可以增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)，可以設(shè)計(jì)功能化改性隔膜來(lái)優(yōu)化隔膜性能。例如，開發(fā)具有良好離子滲透功能的隔膜可以提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。集流體主要用于電子的傳導(dǎo)以及正極材料的支撐。開發(fā)輕質(zhì)集流體，如超薄或復(fù)合集流體，可以減少集流體的重量，提高電池的整體能量密度。相比方型電池和圓柱電池的封裝形式，軟包電池的封裝材料對(duì)能量密度和安全性有顯著提升。軟包裝電池封裝膜能夠適應(yīng)電池相對(duì)較大的體積膨脹，更好地釋放內(nèi)部壓力。軟包裝電池封裝材料不僅需要輕量化，還需要具備優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。開發(fā)高強(qiáng)度和輕量化復(fù)合鋁塑膜是提升軟包鋰金屬電池能量密度的方向。
1.4 電解液設(shè)計(jì)
要實(shí)現(xiàn)能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池，除了上述電池組分設(shè)計(jì)之外，電解液的選擇至關(guān)重要。在鋰金屬電池中，電解液可同時(shí)與正負(fù)極以及隔膜發(fā)生接觸，極大程度上決定了鋰金屬電池的體相和界面離子傳輸，電解液同時(shí)參與正極側(cè)CEI膜和負(fù)極側(cè)SEI膜的生成，其本身鋰鹽、溶劑以及添加劑組成直接影響了CEI膜和SEI膜的組分及空間分布。能量密度>500 Wh/kg鋰金屬電池電芯中含有高活性的高電壓正極和鋰金屬負(fù)極，對(duì)電解液的穩(wěn)定性提出了極高的要求。傳統(tǒng)的鋰金屬電池大多在醚類電解液中測(cè)試，然而，傳統(tǒng)醚類電解液的電化學(xué)窗口往往在4.0 V以下，很難適配高電壓正極。雖然酯類電解液可以匹配高電壓正極，但傳統(tǒng)酯類電解液對(duì)鋰金屬負(fù)極十分不穩(wěn)定。因此，實(shí)現(xiàn)能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電芯迫切需要開發(fā)同時(shí)對(duì)高電壓正極及鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的新型電解液體系，接下來(lái)將對(duì)能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電解液研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)的介紹。
2 能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電解液研究進(jìn)展
2.1 常規(guī)濃度電解液溶劑設(shè)計(jì)
基于LiPF6鹽的常規(guī)濃度(0.8～1.2 mol/L)電解液是目前鋰離子電池最廣泛商用的電解液體系，在高能量密度鋰金屬電池的電解液設(shè)計(jì)中，以LiPF6為主鹽的常規(guī)電解液設(shè)計(jì)也是最有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的選擇。然而，這種常規(guī)濃度電解液在鋰金屬負(fù)極體系的應(yīng)用仍具有巨大挑戰(zhàn)，雖然商用的LiPF6/碳酸酯體系電解液在石墨及硅基負(fù)極體系可以形成較穩(wěn)定的SEI膜，但其SEI膜為富有機(jī)相結(jié)構(gòu)，難以滿足鋰金屬負(fù)極對(duì)SEI膜離子傳輸、力學(xué)強(qiáng)度、調(diào)控鋰沉積形貌等性能的要求。針對(duì)這些問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有碳酸酯溶劑進(jìn)行氟代改性是一種十分有效的辦法，例如Fan等人在2018年就設(shè)計(jì)了一種1 mol/L LiPF6溶解于氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，F(xiàn)EC)、甲基三氟乙基碳酸酯(3,3,3-fluoroethylmethyl carbonate，F(xiàn)EMC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2′,2′,2′-trifluoroethyl ether，HFE)的氟代電解液體系，其中FEC和FEMC分別是EC和EMC的氟代產(chǎn)物，可在鋰金屬負(fù)極界面形成更多的納米級(jí)LiF，可有效提升鋰離子在負(fù)極界面的傳輸，提升鋰金屬沉積/剝離均勻性。如圖4(a)～(c)所示，采用該電解液組裝的鋰金屬半電池可以在0.2 mA/cm2的電流密度以及1 mAh/cm2的沉積/剝離容量下保持500圈穩(wěn)定沉積/剝離，平均效率高于99.2%。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)的無(wú)氟代碳酸酯溶劑，氟取代碳酸酯電解液具有更優(yōu)異的高電壓穩(wěn)定性。最終，鋰金屬電池匹配高容量(2 mAh/cm2)的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極表現(xiàn)出400圈以上的穩(wěn)定循環(huán)性能。如圖4(d)～(f)所示，研究通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析得出，該電解液表現(xiàn)優(yōu)異性能的原因?yàn)槿軇┖完庪x子在界面脫氟形成富氟界面，可誘導(dǎo)均勻鋰沉積并提升高電壓正極界面的穩(wěn)定性。
圖4 (a) 電流密度為0.2?mA/cm2，容量為1?mAh/cm2條件下不同電解液中的鋰沉積/剝離庫(kù)侖效率；(b) 掃描速率為5?mV/s下不同電解液的氧化穩(wěn)定性；(c) 0.5 C倍率下不同電解液中Li/NMC811全電池的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) Li+與不同溶劑以及圖片陰離子組成絡(luò)合物的還原電勢(shì)；(e) 傳統(tǒng)碳酸酯和 (f) 全氟電解液中SEI和CEI膜的示意圖
Fig. 4 (a) Li plating/stripping Coulombic efficiency in different electrolytes at a current density of 0.2?mA/cm2 and capacity of 1?mAh/cm2; (b) oxidation stabilities for different electrolytes at a scanning rate of 5?mV/s; (c) cycling stability of Li/NMC811 full cells in different electrolytes at 0.5 C; (d) reduction potential of Li+ complexes with different solvents and 圖片 anion; Schematic diagrams of SEI and CEI films in (e) traditional carbonate electrolytes and (f) all-fluorinated electrolytes
然而，實(shí)現(xiàn)超500 Wh/kg能量密度的目標(biāo)需要更苛刻的電池工作條件，一般要求軟包電池中電解液的注液量<1 g/Ah，這對(duì)電解液的界面穩(wěn)定性有著極高的要求。傳統(tǒng)以單一LiPF6為主鹽的酯類電解液體系難以滿足如此苛刻的電池運(yùn)行條件，在此背景下，Huang等人通過(guò)系統(tǒng)的密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算，基于288種溶劑和99種鋰鹽的初始篩選范圍，通過(guò)HOMO、LUMO能級(jí)，溶劑對(duì)Li+的溶劑化能(Esolvation)，陰離子對(duì)Li+的結(jié)合能(Ebinding)等具體條件進(jìn)行了嚴(yán)格的篩選，最終選取了具有優(yōu)異氧化還原穩(wěn)定性和適宜Li+結(jié)合能力的67種溶劑和19種鋰鹽，用于鋰金屬電池電解液的設(shè)計(jì)[圖5(a)]。該設(shè)計(jì)理念整合了具有更廣泛溶劑化和Li+結(jié)合范圍的溶劑和鋰鹽，顯著提升了溶劑微環(huán)境的無(wú)序性，可有效突破傳統(tǒng)溶劑化化學(xué)的局限，實(shí)現(xiàn)更低的Li+脫溶劑化勢(shì)壘和擴(kuò)散勢(shì)壘，此種電解液設(shè)計(jì)被稱為“離域化電解液”。
圖5 (a) 采用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)聚類分析篩選策略的電解質(zhì)設(shè)計(jì)示意圖；(b) 5.5 Ah Ni90/Li軟包電池在2.9～4.3 V電壓范圍內(nèi)采用不同電解液的循環(huán)性能；(c) 采用超貧電解液(0.9 g/Ah)的5.2 Ah Ni90/Li軟包電池在2.9～4.3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能；(d) 采用NCM811/Li軟包電芯的3.9 kWh鋰金屬電池組在4 A(或6 A)充電電流與8 A放電電流條件下，于70～104 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試
Fig. 5 (a) Schematic of electrolyte design with a data-driven cluster analysis screening strategy; (b) cycling performance of 5.5 Ah Ni90/Li pouch cells with different electrolytes within 2.9—4.3?V; (c) cycling performance of 5.2 Ah Ni90/Li pouch cells with ultralean electrolyte (0.9?g/Ah) within 2.9—4.3?V; (d) cycling performance of a 3.9 kWh LMB pack using NCM811/Li pouch cells at 4 A (or 6 A) charge and 8 A discharge in the voltage range of 70—104?V
如圖5(b)～(c)所示，將該“離域化電解液”應(yīng)用于鋰金屬軟包電池中測(cè)試可表現(xiàn)出超600 Wh/kg的超高能量密度和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，在貧電解液設(shè)計(jì)條件下(1.0 g/Ah)，采用Ni90正極匹配鋰金屬負(fù)極組裝的5.5 Ah級(jí)別軟包電池可實(shí)現(xiàn)604.2 Wh/kg的能量密度，并在100圈循環(huán)后仍可保持517.7 Wh/kg；更進(jìn)一步地，在超貧電解液下(0.9 g/Ah)，鋰金屬負(fù)極與Ni90正極組裝的5.2 Ah軟包電池可展現(xiàn)出618.2 Wh/kg的超高能量密度和超過(guò)90次的循環(huán)穩(wěn)定性。以上軟包電池性能說(shuō)明“離域化”設(shè)計(jì)可顯著提升碳酸酯電解液的界面穩(wěn)定性，降低電解液在正負(fù)極界面的分解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋰金屬軟包電池在超貧電解液下的穩(wěn)定工作。最終，采用該電解液組裝了3.9 kWh級(jí)別的鋰金屬電池組，這對(duì)單體電池的均勻性、穩(wěn)定性以及電解液的穩(wěn)定性提出了更高的挑戰(zhàn)，該鋰金屬電池組能夠在8 A放電電流條件下展現(xiàn)高達(dá)480.9 Wh/kg的能量密度，并保持了25圈的循環(huán)穩(wěn)定性[圖5(d)]，充分展示了該電解液的實(shí)際應(yīng)用前景。
2.2 常規(guī)濃度電解液添加劑設(shè)計(jì)
除了電解液鋰鹽和溶劑體系的整體設(shè)計(jì)之外，添加劑設(shè)計(jì)也是提升高能量密度鋰金屬電池穩(wěn)定性的重要改性方式。然而，常規(guī)的添加劑設(shè)計(jì)以調(diào)控溶劑鞘結(jié)構(gòu)為主，添加劑需要具有較強(qiáng)的溶劑化能力并參與溶劑鞘中才能發(fā)揮作用，這對(duì)添加劑的篩選以及其作用效果的發(fā)揮產(chǎn)生很大限制，導(dǎo)致少量的添加劑很難在根本上改變電解液的正負(fù)極界面穩(wěn)定性。這就要求研發(fā)區(qū)別于傳統(tǒng)以參與溶劑化結(jié)構(gòu)而發(fā)揮作用的新型電解液添加劑的設(shè)計(jì)思路，在此方面，Ji等人采用了一種以液-液界面張力(γL-L)驅(qū)動(dòng)的電解液添加劑設(shè)計(jì)理念，此類添加劑不以電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，可避免電解液本身溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)添加劑效果的影響，使其能夠適應(yīng)多種電解液體系，在盡量不改變現(xiàn)有電解液設(shè)計(jì)的情況下大幅提升鋰金屬電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
為設(shè)計(jì)這種電解液，需采用一種不溶相(immiscible phase，IM)和一種兩親成分(amphiphilic component，AM)，二者混合會(huì)構(gòu)成一種核殼結(jié)構(gòu)IM@AM，當(dāng)采用高度氟代添加劑時(shí)為IM-F@AM-F，這種核殼結(jié)構(gòu)膠團(tuán)混合在原有電解液中會(huì)形成新型微乳液電解液，IM-F@AM-F膠團(tuán)與原有電解液之間存在大量的液-液界面張力，會(huì)推動(dòng)IM-F@AM-F自發(fā)向正負(fù)極界面遷移，參與富LiF SEI和CEI的生成。在傳統(tǒng)電解液中，溶劑、陰離子和Li+組成的溶劑化團(tuán)簇主要沿電場(chǎng)方向向負(fù)極傳輸，對(duì)正極界面的影響較小，而這種以界面張力驅(qū)動(dòng)的電解液設(shè)計(jì)，可以同時(shí)在正負(fù)極界面構(gòu)建氟化溶劑層并分解形成富LiF的正負(fù)極界面膜，有效避免電解液本身溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)界面的影響，顯著提升界面穩(wěn)定性[圖6(a)、(b)]。
圖6 基于 (a) Li+溶劑化策略和 (b) 微乳液策略的電解液在充電過(guò)程中Li+傳輸行為及其引發(fā)的正負(fù)極界面演變示意圖；(c) 采用微乳液電解液時(shí)，Li/NCM811軟包電池在2.8～4.5 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。插圖：軟包電池光學(xué)圖像及本研究測(cè)試的主要電池參數(shù)；(d) 采用微乳液電解液的7.2 Ah Li/NCM811軟包電池電壓-容量曲線；從左至右：在不同電解液中經(jīng)100次循環(huán)后NCM811正極的FSEM截面圖，CEI膜的HRTEM圖像，循環(huán)后鋰金屬負(fù)極的FSEM頂視圖及截面圖：(e) 傳統(tǒng)電解液，(f) 微乳液電解液
Fig. 6 Schematic illustrations of Li+ transport behaviours and the consequent cathode and anode interphase evolution during charging with electrolyte based on (a) the Li+ solvation strategy and (b) the micro-emulsion strategy; (c) cycling performance of the Li/NCM811 pouch cell within the voltage range of 2.8—4.5?V with micro-emulsion electrolyte. Inset: optical image of pouch cells alongside the main cell parameters investigated in this work; (d) voltage-capacity profiles of 7.2 Ah Li/NCM811 pouch cell with micro-emulsion electrolyte. From left to right: FSEM cross-sections of NCM811 cathodes after 100 cycles, HRTEM images of CEI film, FSEM top-views and cross-sections of Li metal anode cycled in (e) traditional electrolyte and (f) micro-emulsion electrolyte
如圖6(c)、(d)所示，采用該電解液組裝了鋰金屬負(fù)極匹配商用NCM811正極的大于7 Ah級(jí)別鋰金屬軟包電池，電解液用量<1 g/Ah，該軟包電池體現(xiàn)出超500 Wh/kg的能量密度和超150圈的循環(huán)穩(wěn)定性，充分體現(xiàn)了該添加劑設(shè)計(jì)的優(yōu)異性能。此外，還表征了在不同電解液中循環(huán)后的正負(fù)極形貌和界面結(jié)構(gòu)，NCM811正極在傳統(tǒng)電解液中于4.7 V下循環(huán)100圈后，顆粒內(nèi)部可以觀察到大量的裂紋，顆粒表面的CEI膜厚度高達(dá)25 nm，并伴有大量多孔結(jié)構(gòu)；相比之下，在含有IM-F@AM-F添加劑的微乳液電解液中循環(huán)厚的NCM811正極仍可保持完整的顆粒結(jié)構(gòu)，其表面CEI膜厚度僅為5 nm。考慮鋰金屬負(fù)極側(cè)，在微乳液電解液中循環(huán)的鋰金屬負(fù)極具有更均勻致密的金屬鋰沉積與更薄的沉積厚度，充分表明核殼結(jié)構(gòu)IM-F@AM-F添加劑對(duì)界面的有效調(diào)節(jié)作用[圖6(e)、(f)]。
2.3 局部高濃度電解液/弱溶劑化電解液設(shè)計(jì)
傳統(tǒng)電解液主要在常規(guī)濃度(0.8～1.2 mol/L)下進(jìn)行電解液設(shè)計(jì)，這與LiPF6鹽在現(xiàn)有廣泛應(yīng)用的碳酸酯溶劑中的溶解度限制有關(guān)，LiPF6鹽的低溶解度也限制了新型溶劑的設(shè)計(jì)和篩選。在此背景下，近年來(lái)，以新型LiFSI鹽為主鹽的電解液得到廣泛的關(guān)注，LiFSI鹽因其較大的陰離子結(jié)構(gòu)，F(xiàn)SI-陰離子和Li+之間的結(jié)合力更低，因此更容易在溶劑中解離，表現(xiàn)出更高的溶解度，這就為電解液溶劑的選擇和電解液體系的調(diào)控提供了更多的靈活度。此外，有研究表明，高濃度LiFSI電解液可形成陰離子誘導(dǎo)的AGG型溶劑化結(jié)構(gòu)，在界面更容易形成富無(wú)機(jī)相的SEI膜和CEI膜，提升鋰金屬電池界面穩(wěn)定性。然而，高濃度電解液具有更高的黏度和更低的離子電導(dǎo)率，不適宜在實(shí)際場(chǎng)景中使用。因此研究者們開發(fā)了一系列不參與溶劑化結(jié)構(gòu)的稀釋劑，將其加入高濃度電解液中可在不改變局部溶劑化結(jié)構(gòu)的同時(shí)降低電解液的黏度并提升其離子電導(dǎo)率，這種稀釋的電解液被稱為“局部高濃度電解液”。進(jìn)一步地，有研究者提出替換現(xiàn)有的強(qiáng)溶劑化溶劑，采用與Li+結(jié)合能力更弱的弱溶劑化溶劑作為電解液，可在常規(guī)濃度下得到傳統(tǒng)強(qiáng)溶劑化電解液中高濃度的陰離子富集溶劑化結(jié)構(gòu)，該電解液體系被稱為“弱溶劑化電解液”，這樣的電解液設(shè)計(jì)可采用單一溶劑，避免了多種溶劑混合導(dǎo)致的適配性問(wèn)題。接下來(lái)將對(duì)這兩種以LiFSI為主鹽的局部高濃度電解液和弱溶劑化電解液的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)介紹。
乙二醇二甲醚(DME)是一種十分常見的電解液醚類溶劑，其與Li+結(jié)合后可構(gòu)成雙齒螯合結(jié)構(gòu)，形成更穩(wěn)固的Li+-溶劑結(jié)合對(duì)，因此DME具有較強(qiáng)的溶劑化能力。采用LiFSI鹽和DME溶劑組成的電解液濃度可達(dá)8 mol/L以上，相比于傳統(tǒng)濃度(1 mol/L左右)電解液，高濃度LiFSI-DME電解液具有更優(yōu)異的負(fù)極穩(wěn)定性和高電壓穩(wěn)定性。為降低高濃度電解液的黏度，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出一系列高氟代溶劑作為稀釋劑，氟代可有效降低電解液溶劑化能力，多氟代醚幾乎不具有溶解鋰鹽的能力，但是其加入高濃度LiFSI-DME電解液體系中后可顯著改善電解液的潤(rùn)濕性以及離子傳輸能力，此類典型的稀釋劑有2,2,2-三氟乙醚[bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether，BTFE]、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether，TTE)等。進(jìn)一步地，Yu等人合作研發(fā)出一系列少氟代醚，相比于多氟代醚BTFE/TTE以及非氟代醚DME，少氟代醚具有一定的弱溶劑化能力，可以溶解一定量的LiFSI鹽構(gòu)建弱溶劑化電解液，其氟代分子特性可以降低其HOMO能級(jí)，提升電解液的高電壓穩(wěn)定性，最終LiFSI與少氟代醚組成的單鹽單溶劑弱溶劑化電解液在鋰金屬電池中體現(xiàn)出優(yōu)秀的界面特性，極高的循環(huán)穩(wěn)定性，具有很高的商業(yè)化應(yīng)用潛力。下文將對(duì)這一系列少氟代醚的分子設(shè)計(jì)發(fā)展進(jìn)行詳細(xì)的闡述。
首先，如圖7(a)所示，學(xué)者將傳統(tǒng)DME分子兩個(gè)O位點(diǎn)之間的烷基鏈延長(zhǎng)，得到DMB分子，可在保持其溶解鋰鹽和傳輸Li+能力的同時(shí)提升其自身穩(wěn)定性，同時(shí)，引入—F基團(tuán)以提升溶劑的氧化穩(wěn)定性，為保證醚基溶劑的溶劑化能力，—F基團(tuán)與O位點(diǎn)盡量遠(yuǎn)離，O位點(diǎn)仍然與烷基基團(tuán)相連接。此種設(shè)計(jì)的FDMB分子可同時(shí)具有優(yōu)秀的鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性和高電壓正極穩(wěn)定性，其與LiFSI鹽組成的單鹽單溶劑型弱溶劑化電解液2.7～4.4 V電壓范圍的Cu/NCM622無(wú)負(fù)極鋰金屬電池中在0.2 C充電倍率下保持穩(wěn)定的循環(huán)。進(jìn)一步地，如圖7(b)所示，研究在上述普通少氟代醚溶劑FDMB的基礎(chǔ)上繼續(xù)改進(jìn)，降低兩個(gè)O位點(diǎn)的距離并延長(zhǎng)兩端烷基鏈的長(zhǎng)度，得到DEE分子，提升了溶劑分子的溶解能力，得到更高離子電導(dǎo)率和倍率性能的電解液，同時(shí)，其以DEE為主鏈結(jié)構(gòu)，在DEE分子鏈兩側(cè)的不同位置引入—F官能團(tuán)，系統(tǒng)地分析了該系列氟代DEE的結(jié)構(gòu)和性能差異。研究發(fā)現(xiàn)，相比于全氟—CF3官能團(tuán)，局部極性更強(qiáng)的—CHF2官能團(tuán)能夠在兼顧正負(fù)極界面穩(wěn)定性的同時(shí)，顯著提升電解液的離子傳輸性能和倍率能力。根據(jù)篩選，兩種具有—CHF2側(cè)鏈官能團(tuán)的F4DEE和F5DEE具有最優(yōu)異的綜合性能，表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，較低且穩(wěn)定的鋰沉積/剝離過(guò)電勢(shì)，以及極高的鋰沉積/剝離庫(kù)侖效率(>99.5%)，LiFSI/F5DEE在達(dá)到穩(wěn)定循環(huán)后的平均庫(kù)侖效率甚至高達(dá)99.9%，效率波動(dòng)值僅為0.1%左右。采用該電解液的50 μm超薄鋰金屬負(fù)極匹配高載量NCM811正極的鋰金屬電池可保持270圈的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C甚至1 C快充級(jí)別的Cu/LFP軟包電池中仍可保持穩(wěn)定循環(huán)。
圖7 (a) 鋰金屬電池DME、DMB和FDMB溶劑的設(shè)計(jì)方案及分子結(jié)構(gòu)；(b) 始于FDMB的氟化DEE系列溶劑的設(shè)計(jì)邏輯流程，弱配位Li+-FDMB與傳統(tǒng)強(qiáng)配位Li+-EO的配位結(jié)構(gòu)，以及—CF3和—CHF2基團(tuán)的空間構(gòu)型與偶極取向；(c) 從醚基主體到不同氟代程度的非對(duì)稱醚溶劑設(shè)計(jì)原理，F(xiàn)3EME基電解液在高倍率鋰金屬電池中的優(yōu)勢(shì)以及在eVTOL工況下的可行性分析
Fig. 7 (a) Design scheme and molecular structures of DME, DMB and FDMB solvents for lithium metal batteries; (b) design logical flow of the fluorinated-DEE family starting from FDMB, the coordination structures of weak Li+-FDMB and conventional strong Li+-EO, and spatial configuration and dipole direction of —CF3 and —CHF2; (c) design principles for asymmetric ether solvents from ether-based bulk to different fluorination levels, advantages of F3EME-based electrolytes in high-rate lithium metal batteries and feasibility analysis under eVTOL operating conditions
隨著動(dòng)力電池、eVTOL等場(chǎng)景對(duì)于高能量密度鋰金屬電池倍率性能要求的不斷提升，現(xiàn)有電解液溶劑的分子設(shè)計(jì)也需要進(jìn)一步改進(jìn)。雖然前述在DME、DEE、DMB等對(duì)稱分子基礎(chǔ)上進(jìn)行的氟代改性可以很大程度上提升鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但是對(duì)于同時(shí)達(dá)到高電壓區(qū)間與高倍率下工作以適應(yīng)eVTOL的實(shí)際工作場(chǎng)景，對(duì)現(xiàn)有電解液體系仍然是十分艱巨的挑戰(zhàn)?；诖吮尘?，如圖7(c)所示，研究對(duì)前述對(duì)稱分子進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)非對(duì)稱設(shè)計(jì)可以進(jìn)一步提升溶劑和電解液的動(dòng)力學(xué)能力，對(duì)稱分子在與Li+溶劑化后，整體偶極分布比較均勻，導(dǎo)致電子云緊密包裹在Li+周圍，導(dǎo)致較高的界面電子轉(zhuǎn)移勢(shì)壘；當(dāng)選取DME分子的非對(duì)稱態(tài)EME以及MPE時(shí)，由于非對(duì)稱性的存在，Li+與溶劑結(jié)合后，整體偶極會(huì)向電子更富集的一端傾斜，使整體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)非對(duì)稱性的局部空隙，降低界面電子轉(zhuǎn)移的活化能，得到更大的交換電流密度，使Li+更容易脫溶劑化，提升電解液的動(dòng)力學(xué)性能。經(jīng)氟取代后，F(xiàn)xEME基電解液具有更高的正負(fù)極界面膜性能，高電壓穩(wěn)定性，同時(shí)保持了非對(duì)稱溶劑的高動(dòng)力學(xué)性能，使其更接近eVTOL所需電池的快充性能、高功率放電能力以及高能量密度。采用FxEME基電解液的Li(50?μm)/NMC811(4.9?mAh/cm2)鋰金屬電池可以在1 C倍率下保持220圈以上的穩(wěn)定循環(huán)，此外，200 mAh的無(wú)負(fù)極Cu/Ni95軟包電池首次實(shí)現(xiàn)了eVTOL垂直起降工況下的600圈穩(wěn)定循環(huán)。
除了氟代醚類溶劑之外，還有很多其他的弱溶劑化型溶劑可以構(gòu)建富陰離子型電解液溶劑化結(jié)構(gòu)，滿足高電壓鋰金屬電池工作的要求。如硅氧烷，Huang等人對(duì)這類分子進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，相比于C原子，硅氧烷分子中的Si位點(diǎn)具有3d空軌道，可以接受臨近O原子的孤對(duì)電子，形成更強(qiáng)的共軛效應(yīng)，降低O位點(diǎn)的電子云密度，使溶劑分子在負(fù)極表面的還原穩(wěn)定性增加，同時(shí)正極側(cè)耐高電壓的穩(wěn)定性也顯著提升。由圖8(a)～(d)的分子設(shè)計(jì)原則可以看出，傳統(tǒng)的DME溶劑具有雙齒螯合特性，與Li+之間結(jié)合后的脫溶劑化能較高，當(dāng)縮短或加長(zhǎng)兩個(gè)O位點(diǎn)之間的亞甲基鏈時(shí)，可以降低這種螯合作用，如DOL分子就可以打破DME的這種強(qiáng)螯合效果；傳統(tǒng)的EC分子具有剛性的環(huán)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)偶極取向，當(dāng)替換為DMC時(shí)，分子偶極降低，可降低脫溶劑化勢(shì)壘、提升界面動(dòng)力學(xué)性能，并避免溶劑分子的開環(huán)反應(yīng)。受此啟發(fā)，并結(jié)合分子軌道理論，使溶劑分子具有更低的已占據(jù)分子軌道能量和更高的空軌道能量，可以使溶劑分子同時(shí)具備更高的還原穩(wěn)定性和耐高電壓穩(wěn)定性，而硅氧烷就是這樣一類分子[圖8(b)]。進(jìn)一步地，如圖8(c)和(d)所示，Si—O鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于C—O鍵，意味著Si—O鍵具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，硅氧烷類分子具有更高的靜電勢(shì)最小值，表明其對(duì)Li+的結(jié)合更弱，更容易在電極界面脫溶劑化，提升界面動(dòng)力學(xué)并降低溶劑分子在界面分解的概率。因此，基于上述的設(shè)計(jì)理念，硅氧烷比現(xiàn)有的傳統(tǒng)醚類和碳酸酯類分子更適用于高電壓鋰金屬電池電解液體系。
圖8 (a) 硅氧烷分子的設(shè)計(jì)原理；(b) 醚、硅氧烷和酯的近似分子軌道示意圖；(c) 8種溶劑中特定C—O和Si—O鍵的計(jì)算柔性力常數(shù)結(jié)果；(d) 8種溶劑的計(jì)算靜電勢(shì)極小值結(jié)果；(e) 不同電解液基于改性Aurbach方法測(cè)試的庫(kù)侖效率對(duì)比；(f) 不同電解液在0.5 mA/cm2和2 mAh/cm2下的長(zhǎng)循環(huán)庫(kù)侖效率；(g) 采用1.3 mol/L LiFSI/METMS的Li/NCM811軟包電池性能；(h) 采用1.1 mol/L LiFSI/DME/TFMTMS的Li/NCM955軟包電池性能
Fig. 8 (a) Design principles of siloxane molecule; (b) schematic illustration of the approximated molecular orbitals of ether, siloxane and ester; (c) calculated flexible force constant of specified C—O and Si—O bonds in 8 solvents; (d) calculated electrostatic potential minima of 8 solvents; (e) CE tests of different electrolytes based on modified Aurbach's method; (f) long-term cycling CE of different electrolytes under 0.5 mA/cm2 and 2 mAh/cm2; (g) electrochemical performance of Li/NCM811 pouch cell with 1.3 mol/L LiFSI/METMS electrolyte; (h) electrochemical performance of Li/NCM955 pouch cell with 1.1 mol/L LiFSI/DME/TFMTMS electrolyte
在此基礎(chǔ)上，Li等進(jìn)一步選取了一系列硅氧烷溶劑分子，如甲氧基三甲基硅烷(methoxytrime-thylsilane，METMS)等，并根據(jù)此類設(shè)計(jì)原則，選取了氟代硅醚、氟代磺酸酯等溶劑用于鋰金屬電池電解液的主溶劑或者稀釋劑，如(三氟甲基)三甲基硅烷(trifluoromethyltrimethylsilane，TFMTMS)、2,2,2-三氟乙基甲磺酸酯(2,2,2-trifluoroethyl methanesul-fonate，TFEMS)、2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯(2,2,2-trifluoroethyl trifluoromethanesulfonate，TFMS)等，這些溶劑組成的電解液均體現(xiàn)出優(yōu)秀的鋰沉積/剝離庫(kù)侖效率與鋰金屬全電池循環(huán)穩(wěn)定性。其中采用1.3 mol/L LiFSI溶解于METMS電解液，將鋰金屬負(fù)極匹配NCM811正極組裝的18.9 Ah級(jí)別鋰金屬軟包電池在注液量為1 g/Ah條件下可體現(xiàn)超520 Wh/kg的能量密度，并在120圈循環(huán)后展示出90%的容量保持率；采用1.1 mol/L LiFSI溶解于DME/TFMTMS電解液，將鋰金屬負(fù)極匹配NCM955組裝的10.0 Ah級(jí)別鋰金屬軟包電池在1 g/Ah條件下可展現(xiàn)超600 Wh/kg的能量密度，在100圈循環(huán)后體現(xiàn)88%的容量保持率[圖8(e)～(h)]。
除主溶劑設(shè)計(jì)外，鋰金屬電池電解液的稀釋劑對(duì)電池性能也有十分關(guān)鍵的影響，在常規(guī)認(rèn)知中，稀釋劑一般不會(huì)參與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為稀釋劑對(duì)鋰金屬電池界面的影響較小。然而，隨著電解液研究的不斷深入，占據(jù)局部高濃度電解液大量組分比例的稀釋劑也逐漸被認(rèn)為是影響鋰金屬電池界面和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵成分。Li等人系統(tǒng)地研究了傳統(tǒng)稀釋劑BTFE和TTE與Li+的相互作用情況，研究表明，雖然BTFE和TTE有豐富的氟取代基，可以盡量避免其與Li+產(chǎn)生相互作用，但其線性結(jié)構(gòu)的存在仍可在特定構(gòu)型情況下與Li+結(jié)合，在一定程度上參與Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)并參與界面分解反應(yīng)，稀釋劑在鋰金屬電池界面的副分解反應(yīng)不利于致密SEI膜的生成和鋰金屬的均勻沉積/剝離行為。因此，如圖9所示，該團(tuán)隊(duì)提出了一種高度氟化的六元環(huán)醚(3,3,4,4,5,5-hexafluorotetrahydropyran，HFTHP)作為稀釋劑，其環(huán)狀構(gòu)型具有非常大的空間位阻，可以最大程度地限制HFTHP稀釋劑與Li+的結(jié)合和HFTHP參與界面電化學(xué)反應(yīng)。最終，采用HFTHP稀釋劑的電解液相比于傳統(tǒng)BTFE和TTE基電解液在常溫和高溫狀態(tài)下均體現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，常溫下50 μm鋰金屬負(fù)極匹配NCM811正極的鋰金屬電池可體現(xiàn)出500圈以上的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在60℃高溫下循環(huán)，該鋰金屬電池也能展現(xiàn)200圈以上的穩(wěn)定循環(huán)性能，充分證明了氟代環(huán)狀醚類稀釋劑HFTHP的優(yōu)勢(shì)作用。
圖9 (a) 氟代環(huán)狀醚在鋰金屬負(fù)極界面作用的示意圖，其特征在于最小化Li+配位并促進(jìn)穩(wěn)定的SEI膜形成；(b) Li+與稀釋劑BTFE及稀釋劑TTE的配位關(guān)系，以及Li+與新型稀釋劑HFTHP之間無(wú)配位關(guān)系示意圖；(c) 不同電解液中Li/NMC811全電池在60℃下2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能；(d) Li/NMC811全電池在室溫下的循環(huán)性能
Fig. 9 (a) Schematic illustration of the effect of fluorinated cyclic ethers at the lithium metal anode interface, characterized by minimizing Li+ coordination and promoting stable SEI formation; (b) the revealed coordination between Li+ and diluent BTFE and diluent TTE, and the undetectable coordination between Li+ and the developed diluent HFTHP; (c) the cycling performance of the Li/NMC811 full cells between 2.8?V and 4.3?V under 60℃ in different electrolytes; (d) the cycling performance of the Li/NMC811 full cells under room temperature
除主溶劑和稀釋劑設(shè)計(jì)之外，鋰鹽設(shè)計(jì)也是鋰金屬電池電解液改性的關(guān)鍵一環(huán)，如圖10(a)所示，Lu等人在傳統(tǒng)LiTFSI的基礎(chǔ)上進(jìn)行了系列設(shè)計(jì)，首先將LiTFSI的兩個(gè)磺?；臑閬喕酋；?，得到三氟甲烷亞磺酰亞胺鋰鹽[lithium bis(trifluoromethanesulfinyl) imide，LiBSTFSI]，LiBSTFSI具有更強(qiáng)的氧化分解能力，更容易在正極表面優(yōu)先分解形成CEI膜，然而其分解過(guò)于劇烈，難以控制，因此作者在其基礎(chǔ)上合成了(三氟甲烷亞磺?；?(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰[lithium (trifluoromethanesulfinyl)(trifluoromethanesulfonyl) imide，LiSTFSI]，LiSTFSI為L(zhǎng)iTFSI和LiBSTFSI的中間態(tài)結(jié)構(gòu)，可同時(shí)具有LiTFSI的高溶解性、熱穩(wěn)定性和水分穩(wěn)定性，以及LiBSTFSI的CEI調(diào)控能力，優(yōu)先在正極界面聚合分解形成堅(jiān)固且富有彈性的CEI膜，有效改善高電壓正極的界面穩(wěn)定性和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。圖10(b)展示了LiSTFSI在正極表面的作用機(jī)理，其形成CEI膜為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為絕緣的LiF層，可以有效隔絕電子轉(zhuǎn)移，抑制高電壓正極的副反應(yīng)；外層為兼具韌性和彈性的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層，可以在正極材料的反復(fù)充放電過(guò)程中保持完整性。同時(shí)，這層復(fù)合層富含陰離子基團(tuán)，賦予了正極界面負(fù)電特性，可以吸引Li+，降低正極表面的脫溶劑化勢(shì)壘，加速界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。因此，LiSTFSI氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的結(jié)合賦予了高電壓正極優(yōu)秀的CEI膜，為高能量密度高電壓鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)提供了保障。
圖10 (a) 商業(yè)LiTFSI與合成的LiBSTFSI及LiSTFSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)/電化學(xué)性質(zhì)及其引發(fā)的界面化學(xué)反應(yīng)差異；(b) LiSTFSI衍生的CEI在陰離子氧化與聚合過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變及性能機(jī)制示意圖
Fig. 10 (a) Chemical structures, chemical/electrochemical properties and resulting interphasial chemistry of commercial LiTFSI and synthesized LiBSTFSI and LiSTFSI; (b) schematic diagram of the structural evolution and performance mechanism of LiSTFSI-derived CEI during anionic oxidation and polymerization
2.4 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)
除液態(tài)電解液外，固態(tài)電解質(zhì)由于更高的安全性得到了研究人員更廣泛的關(guān)注，固態(tài)電解質(zhì)分為原位聚合物固態(tài)電解質(zhì)、非原位聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)等，這幾類固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬電池領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。然而，實(shí)現(xiàn)能量密度>500 Wh/kg的目標(biāo)對(duì)電解質(zhì)用量要求極為嚴(yán)格，這對(duì)固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)是巨大的挑戰(zhàn)。在此方面，Huang等人提出了一種原位聚合固態(tài)電解質(zhì)，將聚乙二醇甲醚丙烯酸酯單體和多種氟代烷基丙烯酸酯單體混合，在AIBN的引發(fā)下共聚，得到具有高室溫離子電導(dǎo)率、耐高溫、阻燃、耐高壓等優(yōu)異特性的原位聚合固態(tài)電解質(zhì)，該聚合物固態(tài)電解質(zhì)可在高電壓富鋰錳基正極表面形成一層超薄且致密的富LiF型CEI膜，F(xiàn)和Mn之間形成Mn—F鍵，可有效穩(wěn)定正極中的晶格氧，抑制O2的釋放和晶格結(jié)構(gòu)的破壞，提升富鋰錳基正極的循環(huán)穩(wěn)定性[圖11(a)、(b)]。采用該原位聚合固態(tài)電解質(zhì)組裝的富鋰錳基鋰金屬電池體現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率和循環(huán)性能，在0.5 C倍率下于25℃循環(huán)500圈可展現(xiàn)70%以上的容量保持率。值得注意的是，該電池采用無(wú)負(fù)極設(shè)計(jì)，在此設(shè)計(jì)下電池中的鋰源全部來(lái)自于正極，負(fù)極側(cè)沒(méi)有任何金屬鋰的補(bǔ)充，無(wú)負(fù)極設(shè)計(jì)可進(jìn)一步提升鋰金屬電池的能量密度，也對(duì)電池的充放電效率提出了非常高的挑戰(zhàn)。作者采用超薄銅集流體(6 μm)，高載量富鋰錳基正極(8 mAh/cm2)和極低的電解液注液量(1.2 g/Ah)組裝的8.96 Ah無(wú)負(fù)極鋰金屬軟包電池可展現(xiàn)604 Wh/kg的能量密度，并在循環(huán)15圈后仍保持6.66 Ah的放電容量[圖11(c)～(g)]。
圖11 (a) 基于聚醚的聚合物電解質(zhì)，其界面存在過(guò)度生長(zhǎng)的CEI，且LRMO陰極表面氧不穩(wěn)定；(b) 氟聚醚基聚合物電解質(zhì)中陰離子衍生的CEI及穩(wěn)定的LRMO表面；(c) 采用PTF-PE-SPE的LRMO基鋰金屬電池在0.5 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能；(d) 采用PTF-PE-SPE的LRMO基鋰金屬電池在25℃下的倍率性能；(e) 600 Wh/kg無(wú)負(fù)極鋰金屬軟包電池(Cu/PTF-PE-SPE/LRMO)示意圖；(f) 所報(bào)道的軟包電池組件質(zhì)量占比；(g) 9 Ah無(wú)負(fù)極軟包電池在0.05 C條件下1～15次循環(huán)的電壓曲線
Fig. 11 (a) The polyether-based polymer electrolyte with overgrown CEI at the interface and surface oxygen instability of the LRMO cathode; (b) stabilized LRMO surface oxygen by anion-derived CEI in fluoropolyether-based polymer electrolyte; (c) the long-term cycling of LRMO-based LMB using PTF-PE-SPE at 0.5?C; (d) rate performance of LRMO-based LMB using PTF-PE-SPE at 25℃; (e) schematic of an anode-free pouch cell (Cu/PTF-PE-SPE/LRMO) of 600?Wh/kg; (f) weight ratios of cell components in the reported pouch cell; (g) the voltage profiles of a 9?Ah anode-free pouch cell from the 1st to the 15th cycles at 0.05?C
3 總結(jié)與展望
鋰金屬電池在近年來(lái)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，但當(dāng)其能量密度越來(lái)越高，至超500 Wh/kg時(shí)，對(duì)電解液的用量就產(chǎn)生了極高的要求，電解液占據(jù)鋰金屬電池較大的質(zhì)量比例，傳統(tǒng)鋰離子電池的電解液用量在1.5 g/Ah以上，鋰金屬電池由于其負(fù)極在理論上的致密結(jié)構(gòu)，可在更低含量電解液下穩(wěn)定工作。能量密度在500 Wh/kg以上的鋰金屬電池體系一般要求電解液用量在1 g/Ah以下，這就對(duì)電解液的界面穩(wěn)定性產(chǎn)生了極高的要求：在極低的電解液用量下，電解液在正負(fù)極界面的副分解反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步降低電池中的電解液絕對(duì)含量，從而使其無(wú)法滿足鋰金屬電池離子傳輸?shù)囊?。因此，超高能量密度鋰金屬電池需要開發(fā)兼具高離子傳輸性能、鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性和高電壓正極穩(wěn)定性的電解液體系，在誘導(dǎo)鋰金屬均勻致密沉積/剝離的前提下，避免電解液在正負(fù)極界面的副分解反應(yīng)。本文綜述了近年來(lái)能量密度>500 Wh/kg的鋰金屬電池電解液的研究進(jìn)展，其電解液設(shè)計(jì)包括常規(guī)濃度電解液鋰鹽、溶劑和添加劑設(shè)計(jì)，新型局部高濃/弱溶劑化電解液的鋰鹽、溶劑和稀釋劑設(shè)計(jì)以及最新準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)等。電解液是一個(gè)均相的混合系統(tǒng)，其中鋰鹽、溶劑、添加劑等每一個(gè)組分均對(duì)電池的正負(fù)極界面特性、離子傳輸?shù)刃阅墚a(chǎn)生重要的影響，因此電解液的設(shè)計(jì)是一個(gè)系統(tǒng)性工程，尤其是在極端條件下更需要對(duì)電解液的每個(gè)組分進(jìn)行細(xì)致的設(shè)計(jì)和篩選，并從整體考慮電解液各組分之間的相互作用，這樣才能滿足超高能量密度鋰金屬電池的要求。
綜上，電解液是鋰金屬電池發(fā)展中的重要一環(huán)，從其設(shè)計(jì)角度，本文認(rèn)為未來(lái)的研究應(yīng)該側(cè)重以下幾個(gè)方面。
（1）注重底層分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，由于電解質(zhì)，尤其是液態(tài)電解液，是均相結(jié)構(gòu)，其電解液組分的底層分子設(shè)計(jì)對(duì)其最終性能的影響是十分直觀且具有強(qiáng)邏輯性的。以往的研究表明，溶劑及鋰鹽分子的微小結(jié)構(gòu)差異都足以對(duì)電解液最終性能產(chǎn)生重要影響，因此構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)與電池電解液性能之間的構(gòu)效關(guān)系十分關(guān)鍵。
（2）注重電解液與不同體系之間的匹配問(wèn)題，鋰金屬負(fù)極可匹配多種正極材料，如NCM正極、鈷酸鋰正極、富鋰錳基正極、硫基正極等，根據(jù)不同正極存在的問(wèn)題可設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的電解液體系，如針對(duì)鈷酸鋰正極的不可逆晶格結(jié)構(gòu)退化、富鋰錳基正極的晶格氧釋放、硫正極的多硫化物穿梭等問(wèn)題均可進(jìn)行相應(yīng)的電解液設(shè)計(jì)。因此，需充分考量正極的本征特性和電解液之間的匹配關(guān)系。
（3）現(xiàn)有高能量密度鋰金屬電池一般采用較低的充放電倍率(<1 C)，商用級(jí)別的電池一般需要4 C以上倍率充電，這對(duì)電解液本身的離子傳輸能力以及界面調(diào)控能力提出了更大的挑戰(zhàn)，應(yīng)對(duì)高倍率條件下鋰金屬的沉積/剝離行為進(jìn)行深入研究，為高能量密度鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支撐。
（4）電解液組分尤其是溶劑分子的種類和數(shù)量非常龐大，通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選難以滿足現(xiàn)今逐漸提升的要求，應(yīng)利用理論模擬、人工智能、機(jī)器學(xué)習(xí)等新型手段，從電子、原子和分子層面尋找規(guī)律，揭示電解液設(shè)計(jì)的底層邏輯，助力實(shí)驗(yàn)層面的電解液設(shè)計(jì)。通過(guò)理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的逐步迭代，發(fā)展新型高性能鋰金屬電池電解液體系。
（5）電極/電解液界面成分復(fù)雜，傳統(tǒng)的有損表征方法逐漸難以滿足對(duì)真實(shí)電極/電解液界面成分以及對(duì)電解液分解行為理解的要求。因此，亟需開發(fā)新型原位無(wú)損表征技術(shù)對(duì)電極/電解液界面進(jìn)行深入表征，為新型電解液設(shè)計(jì)提供重要的理論指導(dǎo)。
（6）注重電解液的設(shè)計(jì)以提升高能量密度鋰金屬電池的安全性。電池能量密度的提升往往帶來(lái)更大的安全性挑戰(zhàn)，在電解液研究方面，合理的設(shè)計(jì)可構(gòu)建高穩(wěn)定性和快離子傳輸?shù)腟EI膜，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提升鋰金屬電池安全性。此外，也可以重點(diǎn)關(guān)注新型阻燃電解液以及固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。同時(shí)，高能量密度鋰金屬電池的相關(guān)工作也應(yīng)關(guān)注電池安全性的測(cè)試，如熱失控測(cè)試、電池短路模擬測(cè)試等。
（7）側(cè)重將電解液設(shè)計(jì)與鋰金屬電池器件及其實(shí)際應(yīng)用需求相結(jié)合。超高能量密度鋰金屬電池在無(wú)人機(jī)和低空經(jīng)濟(jì)等實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中對(duì)其充放電倍率、寬溫域下循環(huán)穩(wěn)定性等要求較高，因此對(duì)電解液離子傳輸能力，調(diào)控界面組成與均勻鋰沉積/剝離等能力要求更為苛刻。此外，電解液的性能評(píng)估要盡可能在接近高比能電池器件的真實(shí)環(huán)境下或者在實(shí)際應(yīng)用的電池器件(如軟包電池)中進(jìn)行。
