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本文亮點：1. 發(fā)現(xiàn)鈉離子電池在四種內(nèi)短路模型中，負極材料與正極集流體（Al-An）短路過程發(fā)熱最為嚴重； 2. 與鋰離子電池相比，相同的內(nèi)短路模型下，鈉離子電池溫升更高； 3. 發(fā)現(xiàn)負極用銅集流體，更能提高鈉離子電池的安全性。
摘 要 鋰離子電池內(nèi)短路(ISC)機制已被廣泛研究，鑒于鈉離子電池與鋰離子電池結構較為類似，其內(nèi)短路機制可以參考鋰離子電池的研究成果。但是，考慮到兩者使用的主材和輔材存在差異，其短路機制的差異仍需要進一步模擬驗證。本工作采用1 Ah級的軟包鈉離子電池，通過缺孔擠壓的試驗方案，對鈉離子電池中4種類型的內(nèi)短路模型進行模擬，并且比較了磷酸鐵鋰(LFP)和三元(NCM)體系的鋰離子電池和鈉離子電池在最嚴苛短路方式下發(fā)熱情況。發(fā)現(xiàn)鈉離子電池在4種內(nèi)短路模型中，負極材料與正極集流體(Al-An)短路過程發(fā)熱最為嚴重。而與鋰離子電池相比，相同的內(nèi)短路模型下鈉離子電池溫升更高。由于鈉電負極集流體鋁箔和鋰電負極集流體銅箔的電導率、導熱性和化學穩(wěn)定性存在差異，通過單因子試驗，發(fā)現(xiàn)將鈉電負極集流體改為銅箔，能顯著降低鈉離子電池內(nèi)短路過程的局部溫升。進一步實驗采用型號為32700的商業(yè)圓柱鈉離子電池，驗證了負極使用銅集流體能夠顯著提高針刺通過率，為鈉離子電池的安全性能提升和商業(yè)化提供解決思路。
關鍵詞 鈉離子電池；內(nèi)短路方式；電池安全性能；短路模擬
隨著全球能源結構轉(zhuǎn)型加速和“雙碳”目標的推進，動力電池技術成為新能源產(chǎn)業(yè)的核心競爭領域。然而，鋰離子電池面臨鋰資源短缺、成本高以及低溫性能不足等瓶頸問題。尤其在北方低溫環(huán)境(-20℃以下)，鋰電容量可衰減超40%，使其在低速電動車、二輪車等場景的應用受限。鈉離子電池憑借鈉資源豐富(地殼豐度是鋰的1000倍以上)、低溫性能優(yōu)異(-20℃容量保持率>90%)和成本優(yōu)勢(理論成本較鋰電低30%)，成為鋰電的重要補充方案。
雖然鈉離子電池具備上述優(yōu)勢，但是鈉離子電池在安全性能方面未能得到充分的驗證。一方面鈉離子電池的安全性能仍存在爭議，Niu等提出鈉離子電池硬碳負極中以準金屬態(tài)鈉簇存在，使得鈉電比鋰電更容易觸發(fā)熱失控。另一方面，在電動自行車、電動汽車、儲能電站等多起鋰電引發(fā)的燃燒事件后，社會對鋰/鈉離子電池安全性能表現(xiàn)出更多的關注及擔憂。國家出臺了電動自行車、電動汽車、儲能電池安全相關強制性國家標準，如：《電動自行車用鋰離子蓄電池安全技術規(guī)范》(GB 43854—2024)、《電動汽車用動力蓄電池安全要求》(GB 38031—2020)、《電力儲能用鋰離子電池》(GB/T 36276—2023)，嚴格規(guī)范了電池的安全性能。這些國標均對擠壓、針刺、加速度沖擊等機械濫用測試進行嚴格要求。而這類機械濫用條件下，引發(fā)的電池內(nèi)短路，則是導致熱失控的根本原因。
鋰離子電池的內(nèi)短路行為已被廣泛研究，存在以下4種內(nèi)短路方式：①正負極集流體短路；②負極材料和正極集流體短路；③負極集流體和正極材料短路；④正極材料和負極材料短路。實驗結果顯示，負極材料與正極集流體接觸是最危險的情況，能夠輕易使電池發(fā)生熱失控。主要原因是負極銅箔與負極材料均具有良好的導電性，當熱失控發(fā)生時產(chǎn)生較大的電流和焦耳熱。而負極材料的散熱能力有限，且熱失控初始溫度低，使得產(chǎn)生局部熱積累，最終引發(fā)熱失控。對于電池內(nèi)短路的模擬或仿真手段多樣，通過設計內(nèi)短路的替代實驗，如：雜質(zhì)顆粒擠壓、缺孔擠壓、相變材料內(nèi)短路替代、低熔點合金內(nèi)短路替代等，更能反饋實際電芯在不同類型內(nèi)短路情況下真實放熱和熱擴散過程。Ramadass等設計缺孔擠壓試驗方案，對鋰電不同充電狀態(tài)(SOC)下內(nèi)短路與針刺發(fā)熱情況進行觀察，發(fā)現(xiàn)電芯SOC越高，產(chǎn)熱量越高。而鈉離子電池與鋰離子電池結構類似，同樣存在以上4種內(nèi)短路方式，但由于主材、輔材不同，在內(nèi)短路的表現(xiàn)上與鋰離子電池存在差異。
本工作采用1 Ah商業(yè)鈉離子電池，通過缺孔擠壓的試驗方案，模擬鈉離子電池內(nèi)短路的4種方式。試驗發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池內(nèi)短路方式中最危險的內(nèi)短路方式為負極硬碳與正極鋁箔接觸發(fā)生的短路。進一步驗證了鋰離子電池中三元體系、磷酸鐵鋰體系與鈉離子電池中層狀氧化物體系在負極材料與正極集流體短路模型下的最高溫度對比。結果表明，鈉離子電池在極端內(nèi)短路情況下比鋰離子電池溫升更加顯著。改進實驗表明，當鈉離子電池負極集流體采用銅箔時，能夠顯著改善短路溫升，并且使得商業(yè)化的鈉電100%通過針刺測試。以上研究結果從內(nèi)短路溫升的角度提出了對鈉離子電池安全性的擔憂，同時也為提高鈉離子電池的安全性能和鈉離子電池商業(yè)化提供解決思路。
1 實驗
1.1 原材料
鈉離子電池正極材料為鎳鐵錳基層狀氧化物，負極材料為硬碳。磷酸鐵鋰電池和三元電池正極分別為磷酸鐵鋰正極材料(LFP)和鎳鈷錳基三元正極材料(NCM)，負極均為人造石墨。正極漿料制備的輔材有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳納米管(CNT)和導電炭黑Super-P等，負極漿料制備的輔材有去離子水、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡膠(SBR)、導電炭黑Super-P等。隔膜均使用15 μm陶瓷涂覆隔膜(PE基)。鈉離子電池、磷酸鐵鋰電池和三元電池正極集流體分別使用12 μm鋁箔、15 μm涂炭鋁箔、12 μm鋁箔，負極集流體分別使用12 μm鋁箔/8 μm銅箔、8 μm銅箔、8 μm銅箔。
軟包電池與32700圓柱鈉離子電池均為湖南立方生產(chǎn)，具體電芯規(guī)格如表1。
表1 試驗電芯規(guī)格
1.2 缺孔擠壓實驗方案
本工作通過在隔膜處設置缺孔，通過外部壓力使得電芯內(nèi)部發(fā)生短路，示意圖如圖1(a)，為驗證測試準確性，每個組別設置2個測試電芯進行重復測試，電芯SOC調(diào)至100%，測試環(huán)境均在室溫條件。具體缺孔擠壓電芯測試前處理步驟如圖1(c)所示：
（1）在具有氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)拆解電芯，將電芯(正極、隔膜和負極)展開，在隔膜中間打一個直徑為22 mm的孔，作為形成內(nèi)短路的位置。不同試驗電芯內(nèi)短路位置設置在離電芯表面第二層。
（2）對于負極材料與正極集流體短路(Al-An)，將面向隔膜孔的正極材料輕輕刮掉以露出鋁箔。在負極片和隔膜之間插入一片隔離膜覆蓋隔膜上的孔，以避免在重新組裝過程中短路，隔離膜長度需大于電芯主體1~3 cm，便于后續(xù)抽離，實現(xiàn)內(nèi)短路，如圖1(c)所示。
其他3種短路模型：正負極集流體短路(Al-Al)則需要將正負極對應位置活性材料全部刮掉；正極材料和負極集流體短路(Ca-Al)則需要將負極活性材料刮掉；正極材料和負極材料短路(Ca-An)則不需要處理正負極片。
不同短路方式設計的電芯短路點電子照片，如圖1(b)所示：
（3）重新組裝電芯，在封裝前需要補充適量電解液。在完全密封后，將電池從手套箱中取出并小心地放置在濫用測試室內(nèi)。
（4）連接好感溫線和電壓監(jiān)控線。將電芯底端鋁塑膜袋剪開，沿電芯底端迅速抽離預埋的隔離膜，并馬上使用直徑12 mm的壓塊對短路區(qū)域進行加壓，產(chǎn)生內(nèi)短路，并保持壓力15 min。
圖1 (a) 缺孔擠壓觸發(fā)短路示意圖；(b) 不同內(nèi)短路方式的電芯短路點數(shù)碼照片；(c) 缺孔擠壓法電芯測試前處理方法
1.3 針刺測試
先將電芯滿充，用直徑為Φ5 mm的耐高溫鋼針(針尖的圓錐角為45°)，以(80±5) mm/s的速度，從垂直于電池極片的方向貫穿電池的幾何中心，并使鋼針停留在電池中，觀察1 h。
2 結果與討論
2.1 鈉離子電池不同內(nèi)短路方式測試
采用1 Ah鈉離子軟包電池，通過缺孔擠壓方式模擬4種不同內(nèi)短路情形，過程的電壓和溫度監(jiān)控如圖2所示，測試前后電壓、溫度、實驗現(xiàn)象及隔膜狀態(tài)如表2所示。圖2(a)為鈉離子電池在內(nèi)短路過程中的電壓變化曲線，在內(nèi)短路的瞬間電池受極化影響出現(xiàn)電壓降，內(nèi)短路處內(nèi)阻越小，瞬間電流越大則電壓降越大。其中，短路瞬間電壓降Al-Al>Al-An>Ca-An>Ca-Al，表明短路位置的內(nèi)阻Al-Al<Al-An<Ca-An<Ca-Al，該現(xiàn)象與鋰離子電池內(nèi)短路特征一致。監(jiān)控不同內(nèi)短路方式的電芯在短路900 s前后的電壓，電芯的電壓降幅分別為ΔV(Ca-An)=0.424 V, ΔV(Al-An) = 2.425 V, ΔV(Ca-Al) = 0.014 V, ΔV(Al-Al) = 3.853 V?？梢娫谙嗤瑫r間內(nèi)，不同內(nèi)短路方式放出的電量存在差異，由多到少依次是Al-Al>Al-An?Ca-An>Ca-Al，Al-An和Al-Al短路模式下電流遠大于Ca-Al和Ca-An。
圖2 不同內(nèi)短路方式電芯 (a) 外部電壓、(b) 電芯主體溫度、(c) 電芯頂部溫度變化曲線
表2 鈉離子電池四種內(nèi)短路模型測試關鍵參數(shù)
圖2(b)、(c)分別為不同內(nèi)短路方式的電芯主體溫升情況和電芯頂部溫升情況，分別反映內(nèi)短路點的溫度和熱傳導的溫度。不同內(nèi)短路方式的瞬時溫升存在明顯區(qū)別，由高到低依次為Al-An>Al-Al?Ca-An>Ca-Al，在4種內(nèi)短路模型下，負極材料與正極集流體鋁箔接觸雖然短路電流不是最高，但是電芯溫升最高，短路過程觀察到，在Al-An模型下會發(fā)生輕微冒煙現(xiàn)象。Al-An模型在短路后50 s內(nèi)，電芯溫度由19.1℃最高達到94.6℃，主體溫升75.5℃，電芯頂部溫度最高達到66.4℃。其次則為負極集流體鋁箔與正極集流體鋁箔接觸，電芯相比Al-An模式，電芯主體溫升40℃，電芯主體最高溫度55.3℃，電芯頂部最高溫度45.5℃。導致Al-An類型短路相比Al-Al類型放電量更低但是產(chǎn)熱更多的主要原因為：①硬碳負極阻抗小，短路電流幾乎與Al-Al接近；②負極熱失控觸發(fā)溫度低；③硬碳負極熱擴散性能不如Al箔，導致負極熱量積累，引發(fā)負極熱失控行為。鋰離子電池同樣存在Al-An類型短路比Al-Cu類型短路內(nèi)阻大，但放熱量更多的情況。
Al-An和Al-Al短路模式下放熱量遠大于Ca-Al和Ca-An，試驗電芯以Ca-An或Ca-Al模式短路后，電芯主體溫升分別為13.1和2.3℃。主要原因是正極集流體與負極材料或者負極集流體接觸時，鋁集流體和負極材料都具有良好的導電性，導致短路內(nèi)阻非常小，從而產(chǎn)生較大的短路電流，大電流瞬間產(chǎn)生大量的焦耳熱。而正極材料與負極材料或者負極集流體發(fā)生短路，由于正極材料的導電性差，短路內(nèi)阻大，電壓下降緩慢，不易形成大的短路電流和快速溫升，難以觸發(fā)熱失控。
為分析電池經(jīng)過不同內(nèi)短路方式后的內(nèi)部結構變化，電芯經(jīng)過內(nèi)短路后，在露點為-30℃的環(huán)境中進行拆解，拆解后正負極片和隔膜如圖3所示，極片和隔離膜擺放順序由上至下依次為正極、負極、隔離膜。
圖3 (a)~(d) 不同短路方式試驗后電芯拆解照片；(e) Al-An內(nèi)短路點放大照片。極片和隔離膜擺放順序由上至下為正極、負極、隔離膜
如圖3(a)、(b)所示，在Ca-An和Ca-Al短路模型下，極片和隔膜完整，尤其是Ca-Al短路模型下，當負極極片暴露在外界環(huán)境后仍具有化學活性，與空氣中水反應后顏色發(fā)白。相反，將以Al-An與Al-Al方式短路后的電芯拆解后，發(fā)現(xiàn)隔膜受內(nèi)短路產(chǎn)生的高溫影響被燒穿，Al-An被燒穿9層，Al-Al有一層隔膜產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，如圖3(c)、(d)所示。隔膜失效會進一步引發(fā)其他類型或更大面積的內(nèi)短路行為。其中，最為危險的為Al-An類型短路，從拆解放大照片圖3(e)可看出，因內(nèi)短路引發(fā)的高溫不僅導致隔膜被燒穿，短路點的正負極鋁層也被燒穿，表明Al-An類型內(nèi)短路可誘發(fā)Al的腐蝕，可能導致進一步的放熱反應。
2.2 鋰離子電池與鈉離子電池Al-An內(nèi)短路模擬
為進一步研究鈉離子電池的安全性能，將同樣卷繞型號的1 Ah三元體系鋰離子電池和1 Ah磷酸鐵鋰電池采用Al-An的內(nèi)短路模型進行對比實驗。為了避免不同體系電芯層數(shù)不同的影響溫度監(jiān)控準確性，內(nèi)短路點均設置在距電芯表面的第二層位置。不同體系內(nèi)短路外部電壓和溫度監(jiān)控曲線如圖4(a)、(b)所示。鋰離子電池體系正極采用磷酸鐵鋰或三元正極，在Al-An短路模式下，外電壓均迅速下降至1 V以下，電芯主體溫度分別從常溫迅速升至71.4和76.3℃，溫升分別為ΔTLFP=50℃和ΔTNCM=55℃。兩者的溫升較為接近，可見鋰離子電池Al-An內(nèi)短路模式下放熱量與正極無關，與理想的Al-An短路模式相符。而鈉離子電池在同樣的Al-An的內(nèi)短路模型下，外電路電壓未直接降至0 V，且最高溫度達到93.6℃，溫升ΔTSIB=75.5℃。Al-An內(nèi)短路情況下，電芯溫升順序為ΔTSIB>ΔTNCM≈ΔTLFP，可見鈉離子電池在極端的Al-An內(nèi)短路情況下，放熱量大于鋰離子電池體系，熱失控的風險更大。
對內(nèi)短路后的電芯進行拆解，由圖4(c)、(d)所示。可見鋰離子電池在Al-An短路情況下：①LFP和NCM拆解外觀接近，表面內(nèi)短路后電芯的破壞程度相近；②相比鈉離子電池，雖然溫升相對較低，短路點仍然會造成隔膜燒穿的現(xiàn)象，且同樣影響到多層隔膜，并且正極鋁箔同樣發(fā)生腐蝕；③負極的破壞程度低于鈉離子電池，石墨極片較為完整，而鈉電硬碳極片被燒穿?？梢姡趦?nèi)短路情形下，鈉離子電池的安全性能比鋰離子更低，主要的原因包括：①鈉離子電池負極使用鋁箔，在短路或熱失控情形下發(fā)生腐蝕，導致鈉離子電池短路溫升更高；②一般認為硬碳的晶格無序態(tài)導致其導熱系數(shù)低于石墨，并且鋁的導熱系數(shù)[200~237 W/(m·K)]低于銅的導熱系數(shù)[380~400 W/(m·K)]，導致硬碳負極的散熱性能較差，更容易在局部區(qū)域產(chǎn)生熱量累積。
圖4 磷酸鐵鋰 (LFP)、三元 (NCM)、鈉電 (SIB) 的1 Ah電芯Al-An短路模型下電壓 (a) 和電芯主體溫度 (b) 曲線；(c)(d) LFP和NCM鋰離子電池Al-An內(nèi)短路試驗后電芯拆解照片，極片和隔離膜擺放順序由上至下依次為隔離膜、正極、負極
2.3 負極集流體材質(zhì)對鈉離子電池安全性能影響
由于鈉離子電池在Al-An的短路模式下溫升最為明顯，而且相比相同電量下的鋰離子電池，鈉電熱失控風險更高。從電池設計入手，常規(guī)的改善手段有：①通過保護正極集流體，提高Al-An內(nèi)短路過程的內(nèi)阻，降低電流，從而降低焦耳熱；②熱管理設計，采用導熱率更高的材料，增強電池的散熱性能；③提高隔膜的熔點和收縮溫度，防止內(nèi)短路面積擴大。而鈉離子電池負極集流體可采用銅箔，一方面提高電芯的散熱能力，另一方面減少Al氧化反應的產(chǎn)熱量。本工作采用相同的電芯設計，簡單將鈉離子電池負極集流體，由12 mm鋁箔替換為8 mm銅箔，制備電芯。
具體的內(nèi)短路測試結果如圖5所示。Al-An內(nèi)短路瞬間，Cu集流體組電芯電壓降大于Al集流體組，表明Cu集流體組的短路內(nèi)阻比Al集流體組更小，導致Cu集流體組在內(nèi)短路過程中的瞬時電流更大，極化電位更大，電壓下降迅速，如圖5(a)所示。電芯主體和電芯頂部的溫度變化如圖5(b)、(c)所示，雖然負極集流體厚度由12 mm降低至8 mm，但集流體材質(zhì)的變化使得電芯在Al-An內(nèi)短路過程中產(chǎn)熱明顯降低。電芯主體的溫升ΔT由75.5℃降低至63.2℃，電芯頂部的溫升ΔT由47℃降低至32℃。同樣，對Cu集流體組的鈉離子電池短路后進行電芯拆解，如圖5(d)所示，發(fā)現(xiàn)負極側有明顯燒灼點，但銅箔完好，表明將Al材質(zhì)替換為Cu，化學穩(wěn)定性顯著提高，可防止負極集流體腐蝕導致的放熱，能夠顯著減少短路情況下放熱量，電芯產(chǎn)熱減小散熱性能提高，從而提高電芯在短路情況下的熱穩(wěn)定性。
圖5 不同負極集流體采用Al-An內(nèi)短路方式，(a) 電芯外部電壓、(b) 電芯主體溫度、(c) 電芯頂部溫度變化；(d) Cu集流體組鈉離子電池內(nèi)短路后拆解照片
為進一步研究負極箔材對鈉離子電池內(nèi)短路安全性能影響，采用32700-4.7Ah圓柱鈉離子電池進行單因子驗證，實驗組使用銅箔集流體，對照組采用鋁箔集流體。電芯采用《電動自行車用鋰離子蓄電池安全技術規(guī)范》(GB 43854—2024)標準測試方法進行電池針刺實驗。按型式試驗要求最低測試2個電芯，對照組2個電芯全部發(fā)生爆炸，測試前后電芯外觀如圖6(a)所示，電芯在針刺后瞬間發(fā)生爆炸，測試防爆閥及后底蓋沖開，內(nèi)含物被噴射出，可見明顯火焰。試驗組采用銅箔作為集流體，測試前后電芯外觀如圖6(b)所示，為驗證實驗的一致性，平行測試3個電芯，針刺測試全部通過，鋼針在電芯內(nèi)部保持1 h無起火無爆炸，正極側防爆閥泄壓正常，外部感溫線及包裝膜保持良好。
具體的針刺測試溫升曲線如圖7(a)、(b)所示，感溫線緊貼在電芯正極側、電芯主體和電芯負極側。鋁箔組在鋼針扎入瞬間，電芯發(fā)生短路，外電壓瞬間降至0 V，同時溫度瞬間上升，由于外殼的包裝膜和感溫線崩開，導致溫度無法繼續(xù)監(jiān)控。由于圓柱電芯正極側防爆閥優(yōu)先沖破泄壓，導致正極側最高溫度達到460℃以上。而銅箔組在針刺發(fā)生過程中，電芯發(fā)生短路，外電壓瞬間達到0 V，電芯溫度逐步上升，監(jiān)控電芯正極側在100 s左右達到最高溫度100℃，負極側93℃，電芯主體溫度80℃。隨著針刺持續(xù)進行，電芯外側溫度持續(xù)下降。
圖6 (a) 對照組-負極鋁集流體和 (b) 實驗組-負極銅集流體的32700鈉離子電池在針刺測試前后外觀照片
圖7 (a) 鋁箔組和 (b) 銅箔組針刺過程電壓和溫度變化
3 結 論
本研究通過缺孔擠壓法系統(tǒng)模擬了鈉離子電池四種內(nèi)短路類型的電壓及溫度變化(Al-Al、Al-An、Ca-Al、Ca-An)，發(fā)現(xiàn)Al-An(負極材料與正極集流體接觸)短路模式溫升最顯著(ΔT達75.5℃)，該結果與鋰離子電池內(nèi)短路模型類似。而在Al-An短路情況下，鈉離子電池溫升高于同容量鋰離子電池(ΔTLFP=50℃、ΔTNCM=55℃)。其主要原因在于鋁箔集流體的高內(nèi)阻、低導熱性及低化學穩(wěn)定性。通過負極銅箔替代鋁箔，在1 Ah的鈉離子電池上，可降低Al-An短路情況下的溫升。由此可見，常規(guī)以鋁箔作為負極集流體的鈉離子電池，內(nèi)短路過程的安全性能劣于鋰離子電池。
對商業(yè)化的32700型號圓柱鈉離子電池進行針刺實驗，進一步驗證集流體對于鈉離子電池安全性能的影響，發(fā)現(xiàn)銅箔組能通過GB 43854—2024安全標準，鋁箔組則全部爆炸。為鈉電安全性能提升提供了實驗依據(jù)與改進方向。
未來對鈉離子電池內(nèi)短路安全性能研究可從3方面展開：①材料優(yōu)化：開發(fā)高導熱負極集流體復合材料，平衡成本與安全性；②隔膜改進：提升耐高溫與自修復性能，抑制短路擴散；③系統(tǒng)設計：結合熱管理算法實現(xiàn)內(nèi)短路早期預警；④結構設計：降低由機械濫用或電濫用過程Al-An類型短路的概率。
