中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
本文亮點(diǎn)：1. 發(fā)現(xiàn)鈉離子電池在四種內(nèi)短路模型中，負(fù)極材料與正極集流體（Al-An）短路過程發(fā)熱最為嚴(yán)重； 2. 與鋰離子電池相比，相同的內(nèi)短路模型下，鈉離子電池溫升更高； 3. 發(fā)現(xiàn)負(fù)極用銅集流體，更能提高鈉離子電池的安全性。
摘 要 鋰離子電池內(nèi)短路(ISC)機(jī)制已被廣泛研究，鑒于鈉離子電池與鋰離子電池結(jié)構(gòu)較為類似，其內(nèi)短路機(jī)制可以參考鋰離子電池的研究成果。但是，考慮到兩者使用的主材和輔材存在差異，其短路機(jī)制的差異仍需要進(jìn)一步模擬驗(yàn)證。本工作采用1 Ah級(jí)的軟包鈉離子電池，通過缺孔擠壓的試驗(yàn)方案，對(duì)鈉離子電池中4種類型的內(nèi)短路模型進(jìn)行模擬，并且比較了磷酸鐵鋰(LFP)和三元(NCM)體系的鋰離子電池和鈉離子電池在最嚴(yán)苛短路方式下發(fā)熱情況。發(fā)現(xiàn)鈉離子電池在4種內(nèi)短路模型中，負(fù)極材料與正極集流體(Al-An)短路過程發(fā)熱最為嚴(yán)重。而與鋰離子電池相比，相同的內(nèi)短路模型下鈉離子電池溫升更高。由于鈉電負(fù)極集流體鋁箔和鋰電負(fù)極集流體銅箔的電導(dǎo)率、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性存在差異，通過單因子試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將鈉電負(fù)極集流體改為銅箔，能顯著降低鈉離子電池內(nèi)短路過程的局部溫升。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)采用型號(hào)為32700的商業(yè)圓柱鈉離子電池，驗(yàn)證了負(fù)極使用銅集流體能夠顯著提高針刺通過率，為鈉離子電池的安全性能提升和商業(yè)化提供解決思路。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；內(nèi)短路方式；電池安全性能；短路模擬
隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型加速和“雙碳”目標(biāo)的推進(jìn)，動(dòng)力電池技術(shù)成為新能源產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭領(lǐng)域。然而，鋰離子電池面臨鋰資源短缺、成本高以及低溫性能不足等瓶頸問題。尤其在北方低溫環(huán)境(-20℃以下)，鋰電容量可衰減超40%，使其在低速電動(dòng)車、二輪車等場(chǎng)景的應(yīng)用受限。鈉離子電池憑借鈉資源豐富(地殼豐度是鋰的1000倍以上)、低溫性能優(yōu)異(-20℃容量保持率>90%)和成本優(yōu)勢(shì)(理論成本較鋰電低30%)，成為鋰電的重要補(bǔ)充方案。
雖然鈉離子電池具備上述優(yōu)勢(shì)，但是鈉離子電池在安全性能方面未能得到充分的驗(yàn)證。一方面鈉離子電池的安全性能仍存在爭議，Niu等提出鈉離子電池硬碳負(fù)極中以準(zhǔn)金屬態(tài)鈉簇存在，使得鈉電比鋰電更容易觸發(fā)熱失控。另一方面，在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等多起鋰電引發(fā)的燃燒事件后，社會(huì)對(duì)鋰/鈉離子電池安全性能表現(xiàn)出更多的關(guān)注及擔(dān)憂。國家出臺(tái)了電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池安全相關(guān)強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，如：《電動(dòng)自行車用鋰離子蓄電池安全技術(shù)規(guī)范》(GB 43854—2024)、《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》(GB 38031—2020)、《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》(GB/T 36276—2023)，嚴(yán)格規(guī)范了電池的安全性能。這些國標(biāo)均對(duì)擠壓、針刺、加速度沖擊等機(jī)械濫用測(cè)試進(jìn)行嚴(yán)格要求。而這類機(jī)械濫用條件下，引發(fā)的電池內(nèi)短路，則是導(dǎo)致熱失控的根本原因。
鋰離子電池的內(nèi)短路行為已被廣泛研究，存在以下4種內(nèi)短路方式：①正負(fù)極集流體短路；②負(fù)極材料和正極集流體短路；③負(fù)極集流體和正極材料短路；④正極材料和負(fù)極材料短路。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，負(fù)極材料與正極集流體接觸是最危險(xiǎn)的情況，能夠輕易使電池發(fā)生熱失控。主要原因是負(fù)極銅箔與負(fù)極材料均具有良好的導(dǎo)電性，當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)產(chǎn)生較大的電流和焦耳熱。而負(fù)極材料的散熱能力有限，且熱失控初始溫度低，使得產(chǎn)生局部熱積累，最終引發(fā)熱失控。對(duì)于電池內(nèi)短路的模擬或仿真手段多樣，通過設(shè)計(jì)內(nèi)短路的替代實(shí)驗(yàn)，如：雜質(zhì)顆粒擠壓、缺孔擠壓、相變材料內(nèi)短路替代、低熔點(diǎn)合金內(nèi)短路替代等，更能反饋實(shí)際電芯在不同類型內(nèi)短路情況下真實(shí)放熱和熱擴(kuò)散過程。Ramadass等設(shè)計(jì)缺孔擠壓試驗(yàn)方案，對(duì)鋰電不同充電狀態(tài)(SOC)下內(nèi)短路與針刺發(fā)熱情況進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)電芯SOC越高，產(chǎn)熱量越高。而鈉離子電池與鋰離子電池結(jié)構(gòu)類似，同樣存在以上4種內(nèi)短路方式，但由于主材、輔材不同，在內(nèi)短路的表現(xiàn)上與鋰離子電池存在差異。
本工作采用1 Ah商業(yè)鈉離子電池，通過缺孔擠壓的試驗(yàn)方案，模擬鈉離子電池內(nèi)短路的4種方式。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池內(nèi)短路方式中最危險(xiǎn)的內(nèi)短路方式為負(fù)極硬碳與正極鋁箔接觸發(fā)生的短路。進(jìn)一步驗(yàn)證了鋰離子電池中三元體系、磷酸鐵鋰體系與鈉離子電池中層狀氧化物體系在負(fù)極材料與正極集流體短路模型下的最高溫度對(duì)比。結(jié)果表明，鈉離子電池在極端內(nèi)短路情況下比鋰離子電池溫升更加顯著。改進(jìn)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)鈉離子電池負(fù)極集流體采用銅箔時(shí)，能夠顯著改善短路溫升，并且使得商業(yè)化的鈉電100%通過針刺測(cè)試。以上研究結(jié)果從內(nèi)短路溫升的角度提出了對(duì)鈉離子電池安全性的擔(dān)憂，同時(shí)也為提高鈉離子電池的安全性能和鈉離子電池商業(yè)化提供解決思路。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原材料
鈉離子電池正極材料為鎳鐵錳基層狀氧化物，負(fù)極材料為硬碳。磷酸鐵鋰電池和三元電池正極分別為磷酸鐵鋰正極材料(LFP)和鎳鈷錳基三元正極材料(NCM)，負(fù)極均為人造石墨。正極漿料制備的輔材有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳納米管(CNT)和導(dǎo)電炭黑Super-P等，負(fù)極漿料制備的輔材有去離子水、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡膠(SBR)、導(dǎo)電炭黑Super-P等。隔膜均使用15 μm陶瓷涂覆隔膜(PE基)。鈉離子電池、磷酸鐵鋰電池和三元電池正極集流體分別使用12 μm鋁箔、15 μm涂炭鋁箔、12 μm鋁箔，負(fù)極集流體分別使用12 μm鋁箔/8 μm銅箔、8 μm銅箔、8 μm銅箔。
軟包電池與32700圓柱鈉離子電池均為湖南立方生產(chǎn)，具體電芯規(guī)格如表1。
表1 試驗(yàn)電芯規(guī)格
1.2 缺孔擠壓實(shí)驗(yàn)方案
本工作通過在隔膜處設(shè)置缺孔，通過外部壓力使得電芯內(nèi)部發(fā)生短路，示意圖如圖1(a)，為驗(yàn)證測(cè)試準(zhǔn)確性，每個(gè)組別設(shè)置2個(gè)測(cè)試電芯進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，電芯SOC調(diào)至100%，測(cè)試環(huán)境均在室溫條件。具體缺孔擠壓電芯測(cè)試前處理步驟如圖1(c)所示：
（1）在具有氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)拆解電芯，將電芯(正極、隔膜和負(fù)極)展開，在隔膜中間打一個(gè)直徑為22 mm的孔，作為形成內(nèi)短路的位置。不同試驗(yàn)電芯內(nèi)短路位置設(shè)置在離電芯表面第二層。
（2）對(duì)于負(fù)極材料與正極集流體短路(Al-An)，將面向隔膜孔的正極材料輕輕刮掉以露出鋁箔。在負(fù)極片和隔膜之間插入一片隔離膜覆蓋隔膜上的孔，以避免在重新組裝過程中短路，隔離膜長度需大于電芯主體1~3 cm，便于后續(xù)抽離，實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路，如圖1(c)所示。
其他3種短路模型：正負(fù)極集流體短路(Al-Al)則需要將正負(fù)極對(duì)應(yīng)位置活性材料全部刮掉；正極材料和負(fù)極集流體短路(Ca-Al)則需要將負(fù)極活性材料刮掉；正極材料和負(fù)極材料短路(Ca-An)則不需要處理正負(fù)極片。
不同短路方式設(shè)計(jì)的電芯短路點(diǎn)電子照片，如圖1(b)所示：
（3）重新組裝電芯，在封裝前需要補(bǔ)充適量電解液。在完全密封后，將電池從手套箱中取出并小心地放置在濫用測(cè)試室內(nèi)。
（4）連接好感溫線和電壓監(jiān)控線。將電芯底端鋁塑膜袋剪開，沿電芯底端迅速抽離預(yù)埋的隔離膜，并馬上使用直徑12 mm的壓塊對(duì)短路區(qū)域進(jìn)行加壓，產(chǎn)生內(nèi)短路，并保持壓力15 min。
圖1 (a) 缺孔擠壓觸發(fā)短路示意圖；(b) 不同內(nèi)短路方式的電芯短路點(diǎn)數(shù)碼照片；(c) 缺孔擠壓法電芯測(cè)試前處理方法
1.3 針刺測(cè)試
先將電芯滿充，用直徑為Φ5 mm的耐高溫鋼針(針尖的圓錐角為45°)，以(80±5) mm/s的速度，從垂直于電池極片的方向貫穿電池的幾何中心，并使鋼針停留在電池中，觀察1 h。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈉離子電池不同內(nèi)短路方式測(cè)試
采用1 Ah鈉離子軟包電池，通過缺孔擠壓方式模擬4種不同內(nèi)短路情形，過程的電壓和溫度監(jiān)控如圖2所示，測(cè)試前后電壓、溫度、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及隔膜狀態(tài)如表2所示。圖2(a)為鈉離子電池在內(nèi)短路過程中的電壓變化曲線，在內(nèi)短路的瞬間電池受極化影響出現(xiàn)電壓降，內(nèi)短路處內(nèi)阻越小，瞬間電流越大則電壓降越大。其中，短路瞬間電壓降A(chǔ)l-Al>Al-An>Ca-An>Ca-Al，表明短路位置的內(nèi)阻Al-Al<Al-An<Ca-An<Ca-Al，該現(xiàn)象與鋰離子電池內(nèi)短路特征一致。監(jiān)控不同內(nèi)短路方式的電芯在短路900 s前后的電壓，電芯的電壓降幅分別為ΔV(Ca-An)=0.424 V, ΔV(Al-An) = 2.425 V, ΔV(Ca-Al) = 0.014 V, ΔV(Al-Al) = 3.853 V?？梢娫谙嗤瑫r(shí)間內(nèi)，不同內(nèi)短路方式放出的電量存在差異，由多到少依次是Al-Al>Al-An?Ca-An>Ca-Al，Al-An和Al-Al短路模式下電流遠(yuǎn)大于Ca-Al和Ca-An。
圖2 不同內(nèi)短路方式電芯 (a) 外部電壓、(b) 電芯主體溫度、(c) 電芯頂部溫度變化曲線
表2 鈉離子電池四種內(nèi)短路模型測(cè)試關(guān)鍵參數(shù)
圖2(b)、(c)分別為不同內(nèi)短路方式的電芯主體溫升情況和電芯頂部溫升情況，分別反映內(nèi)短路點(diǎn)的溫度和熱傳導(dǎo)的溫度。不同內(nèi)短路方式的瞬時(shí)溫升存在明顯區(qū)別，由高到低依次為Al-An>Al-Al?Ca-An>Ca-Al，在4種內(nèi)短路模型下，負(fù)極材料與正極集流體鋁箔接觸雖然短路電流不是最高，但是電芯溫升最高，短路過程觀察到，在Al-An模型下會(huì)發(fā)生輕微冒煙現(xiàn)象。Al-An模型在短路后50 s內(nèi)，電芯溫度由19.1℃最高達(dá)到94.6℃，主體溫升75.5℃，電芯頂部溫度最高達(dá)到66.4℃。其次則為負(fù)極集流體鋁箔與正極集流體鋁箔接觸，電芯相比Al-An模式，電芯主體溫升40℃，電芯主體最高溫度55.3℃，電芯頂部最高溫度45.5℃。導(dǎo)致Al-An類型短路相比Al-Al類型放電量更低但是產(chǎn)熱更多的主要原因?yàn)椋孩儆蔡钾?fù)極阻抗小，短路電流幾乎與Al-Al接近；②負(fù)極熱失控觸發(fā)溫度低；③硬碳負(fù)極熱擴(kuò)散性能不如Al箔，導(dǎo)致負(fù)極熱量積累，引發(fā)負(fù)極熱失控行為。鋰離子電池同樣存在Al-An類型短路比Al-Cu類型短路內(nèi)阻大，但放熱量更多的情況。
Al-An和Al-Al短路模式下放熱量遠(yuǎn)大于Ca-Al和Ca-An，試驗(yàn)電芯以Ca-An或Ca-Al模式短路后，電芯主體溫升分別為13.1和2.3℃。主要原因是正極集流體與負(fù)極材料或者負(fù)極集流體接觸時(shí)，鋁集流體和負(fù)極材料都具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)致短路內(nèi)阻非常小，從而產(chǎn)生較大的短路電流，大電流瞬間產(chǎn)生大量的焦耳熱。而正極材料與負(fù)極材料或者負(fù)極集流體發(fā)生短路，由于正極材料的導(dǎo)電性差，短路內(nèi)阻大，電壓下降緩慢，不易形成大的短路電流和快速溫升，難以觸發(fā)熱失控。
為分析電池經(jīng)過不同內(nèi)短路方式后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，電芯經(jīng)過內(nèi)短路后，在露點(diǎn)為-30℃的環(huán)境中進(jìn)行拆解，拆解后正負(fù)極片和隔膜如圖3所示，極片和隔離膜擺放順序由上至下依次為正極、負(fù)極、隔離膜。
圖3 (a)~(d) 不同短路方式試驗(yàn)后電芯拆解照片；(e) Al-An內(nèi)短路點(diǎn)放大照片。極片和隔離膜擺放順序由上至下為正極、負(fù)極、隔離膜
如圖3(a)、(b)所示，在Ca-An和Ca-Al短路模型下，極片和隔膜完整，尤其是Ca-Al短路模型下，當(dāng)負(fù)極極片暴露在外界環(huán)境后仍具有化學(xué)活性，與空氣中水反應(yīng)后顏色發(fā)白。相反，將以Al-An與Al-Al方式短路后的電芯拆解后，發(fā)現(xiàn)隔膜受內(nèi)短路產(chǎn)生的高溫影響被燒穿，Al-An被燒穿9層，Al-Al有一層隔膜產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，如圖3(c)、(d)所示。隔膜失效會(huì)進(jìn)一步引發(fā)其他類型或更大面積的內(nèi)短路行為。其中，最為危險(xiǎn)的為Al-An類型短路，從拆解放大照片圖3(e)可看出，因內(nèi)短路引發(fā)的高溫不僅導(dǎo)致隔膜被燒穿，短路點(diǎn)的正負(fù)極鋁層也被燒穿，表明Al-An類型內(nèi)短路可誘發(fā)Al的腐蝕，可能導(dǎo)致進(jìn)一步的放熱反應(yīng)。
2.2 鋰離子電池與鈉離子電池Al-An內(nèi)短路模擬
為進(jìn)一步研究鈉離子電池的安全性能，將同樣卷繞型號(hào)的1 Ah三元體系鋰離子電池和1 Ah磷酸鐵鋰電池采用Al-An的內(nèi)短路模型進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。為了避免不同體系電芯層數(shù)不同的影響溫度監(jiān)控準(zhǔn)確性，內(nèi)短路點(diǎn)均設(shè)置在距電芯表面的第二層位置。不同體系內(nèi)短路外部電壓和溫度監(jiān)控曲線如圖4(a)、(b)所示。鋰離子電池體系正極采用磷酸鐵鋰或三元正極，在Al-An短路模式下，外電壓均迅速下降至1 V以下，電芯主體溫度分別從常溫迅速升至71.4和76.3℃，溫升分別為ΔTLFP=50℃和ΔTNCM=55℃。兩者的溫升較為接近，可見鋰離子電池Al-An內(nèi)短路模式下放熱量與正極無關(guān)，與理想的Al-An短路模式相符。而鈉離子電池在同樣的Al-An的內(nèi)短路模型下，外電路電壓未直接降至0 V，且最高溫度達(dá)到93.6℃，溫升ΔTSIB=75.5℃。Al-An內(nèi)短路情況下，電芯溫升順序?yàn)棣SIB>ΔTNCM≈ΔTLFP，可見鈉離子電池在極端的Al-An內(nèi)短路情況下，放熱量大于鋰離子電池體系，熱失控的風(fēng)險(xiǎn)更大。
對(duì)內(nèi)短路后的電芯進(jìn)行拆解，由圖4(c)、(d)所示?？梢婁囯x子電池在Al-An短路情況下：①LFP和NCM拆解外觀接近，表面內(nèi)短路后電芯的破壞程度相近；②相比鈉離子電池，雖然溫升相對(duì)較低，短路點(diǎn)仍然會(huì)造成隔膜燒穿的現(xiàn)象，且同樣影響到多層隔膜，并且正極鋁箔同樣發(fā)生腐蝕；③負(fù)極的破壞程度低于鈉離子電池，石墨極片較為完整，而鈉電硬碳極片被燒穿?？梢姡趦?nèi)短路情形下，鈉離子電池的安全性能比鋰離子更低，主要的原因包括：①鈉離子電池負(fù)極使用鋁箔，在短路或熱失控情形下發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致鈉離子電池短路溫升更高；②一般認(rèn)為硬碳的晶格無序態(tài)導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)低于石墨，并且鋁的導(dǎo)熱系數(shù)[200~237 W/(m·K)]低于銅的導(dǎo)熱系數(shù)[380~400 W/(m·K)]，導(dǎo)致硬碳負(fù)極的散熱性能較差，更容易在局部區(qū)域產(chǎn)生熱量累積。
圖4 磷酸鐵鋰 (LFP)、三元 (NCM)、鈉電 (SIB) 的1 Ah電芯Al-An短路模型下電壓 (a) 和電芯主體溫度 (b) 曲線；(c)(d) LFP和NCM鋰離子電池Al-An內(nèi)短路試驗(yàn)后電芯拆解照片，極片和隔離膜擺放順序由上至下依次為隔離膜、正極、負(fù)極
2.3 負(fù)極集流體材質(zhì)對(duì)鈉離子電池安全性能影響
由于鈉離子電池在Al-An的短路模式下溫升最為明顯，而且相比相同電量下的鋰離子電池，鈉電熱失控風(fēng)險(xiǎn)更高。從電池設(shè)計(jì)入手，常規(guī)的改善手段有：①通過保護(hù)正極集流體，提高Al-An內(nèi)短路過程的內(nèi)阻，降低電流，從而降低焦耳熱；②熱管理設(shè)計(jì)，采用導(dǎo)熱率更高的材料，增強(qiáng)電池的散熱性能；③提高隔膜的熔點(diǎn)和收縮溫度，防止內(nèi)短路面積擴(kuò)大。而鈉離子電池負(fù)極集流體可采用銅箔，一方面提高電芯的散熱能力，另一方面減少Al氧化反應(yīng)的產(chǎn)熱量。本工作采用相同的電芯設(shè)計(jì)，簡單將鈉離子電池負(fù)極集流體，由12 mm鋁箔替換為8 mm銅箔，制備電芯。
具體的內(nèi)短路測(cè)試結(jié)果如圖5所示。Al-An內(nèi)短路瞬間，Cu集流體組電芯電壓降大于Al集流體組，表明Cu集流體組的短路內(nèi)阻比Al集流體組更小，導(dǎo)致Cu集流體組在內(nèi)短路過程中的瞬時(shí)電流更大，極化電位更大，電壓下降迅速，如圖5(a)所示。電芯主體和電芯頂部的溫度變化如圖5(b)、(c)所示，雖然負(fù)極集流體厚度由12 mm降低至8 mm，但集流體材質(zhì)的變化使得電芯在Al-An內(nèi)短路過程中產(chǎn)熱明顯降低。電芯主體的溫升ΔT由75.5℃降低至63.2℃，電芯頂部的溫升ΔT由47℃降低至32℃。同樣，對(duì)Cu集流體組的鈉離子電池短路后進(jìn)行電芯拆解，如圖5(d)所示，發(fā)現(xiàn)負(fù)極側(cè)有明顯燒灼點(diǎn)，但銅箔完好，表明將Al材質(zhì)替換為Cu，化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高，可防止負(fù)極集流體腐蝕導(dǎo)致的放熱，能夠顯著減少短路情況下放熱量，電芯產(chǎn)熱減小散熱性能提高，從而提高電芯在短路情況下的熱穩(wěn)定性。
圖5 不同負(fù)極集流體采用Al-An內(nèi)短路方式，(a) 電芯外部電壓、(b) 電芯主體溫度、(c) 電芯頂部溫度變化；(d) Cu集流體組鈉離子電池內(nèi)短路后拆解照片
為進(jìn)一步研究負(fù)極箔材對(duì)鈉離子電池內(nèi)短路安全性能影響，采用32700-4.7Ah圓柱鈉離子電池進(jìn)行單因子驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)組使用銅箔集流體，對(duì)照組采用鋁箔集流體。電芯采用《電動(dòng)自行車用鋰離子蓄電池安全技術(shù)規(guī)范》(GB 43854—2024)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行電池針刺實(shí)驗(yàn)。按型式試驗(yàn)要求最低測(cè)試2個(gè)電芯，對(duì)照組2個(gè)電芯全部發(fā)生爆炸，測(cè)試前后電芯外觀如圖6(a)所示，電芯在針刺后瞬間發(fā)生爆炸，測(cè)試防爆閥及后底蓋沖開，內(nèi)含物被噴射出，可見明顯火焰。試驗(yàn)組采用銅箔作為集流體，測(cè)試前后電芯外觀如圖6(b)所示，為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的一致性，平行測(cè)試3個(gè)電芯，針刺測(cè)試全部通過，鋼針在電芯內(nèi)部保持1 h無起火無爆炸，正極側(cè)防爆閥泄壓正常，外部感溫線及包裝膜保持良好。
具體的針刺測(cè)試溫升曲線如圖7(a)、(b)所示，感溫線緊貼在電芯正極側(cè)、電芯主體和電芯負(fù)極側(cè)。鋁箔組在鋼針扎入瞬間，電芯發(fā)生短路，外電壓瞬間降至0 V，同時(shí)溫度瞬間上升，由于外殼的包裝膜和感溫線崩開，導(dǎo)致溫度無法繼續(xù)監(jiān)控。由于圓柱電芯正極側(cè)防爆閥優(yōu)先沖破泄壓，導(dǎo)致正極側(cè)最高溫度達(dá)到460℃以上。而銅箔組在針刺發(fā)生過程中，電芯發(fā)生短路，外電壓瞬間達(dá)到0 V，電芯溫度逐步上升，監(jiān)控電芯正極側(cè)在100 s左右達(dá)到最高溫度100℃，負(fù)極側(cè)93℃，電芯主體溫度80℃。隨著針刺持續(xù)進(jìn)行，電芯外側(cè)溫度持續(xù)下降。
圖6 (a) 對(duì)照組-負(fù)極鋁集流體和 (b) 實(shí)驗(yàn)組-負(fù)極銅集流體的32700鈉離子電池在針刺測(cè)試前后外觀照片
圖7 (a) 鋁箔組和 (b) 銅箔組針刺過程電壓和溫度變化
3 結(jié) 論
本研究通過缺孔擠壓法系統(tǒng)模擬了鈉離子電池四種內(nèi)短路類型的電壓及溫度變化(Al-Al、Al-An、Ca-Al、Ca-An)，發(fā)現(xiàn)Al-An(負(fù)極材料與正極集流體接觸)短路模式溫升最顯著(ΔT達(dá)75.5℃)，該結(jié)果與鋰離子電池內(nèi)短路模型類似。而在Al-An短路情況下，鈉離子電池溫升高于同容量鋰離子電池(ΔTLFP=50℃、ΔTNCM=55℃)。其主要原因在于鋁箔集流體的高內(nèi)阻、低導(dǎo)熱性及低化學(xué)穩(wěn)定性。通過負(fù)極銅箔替代鋁箔，在1 Ah的鈉離子電池上，可降低Al-An短路情況下的溫升。由此可見，常規(guī)以鋁箔作為負(fù)極集流體的鈉離子電池，內(nèi)短路過程的安全性能劣于鋰離子電池。
對(duì)商業(yè)化的32700型號(hào)圓柱鈉離子電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證集流體對(duì)于鈉離子電池安全性能的影響，發(fā)現(xiàn)銅箔組能通過GB 43854—2024安全標(biāo)準(zhǔn)，鋁箔組則全部爆炸。為鈉電安全性能提升提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)與改進(jìn)方向。
未來對(duì)鈉離子電池內(nèi)短路安全性能研究可從3方面展開：①材料優(yōu)化：開發(fā)高導(dǎo)熱負(fù)極集流體復(fù)合材料，平衡成本與安全性；②隔膜改進(jìn)：提升耐高溫與自修復(fù)性能，抑制短路擴(kuò)散；③系統(tǒng)設(shè)計(jì)：結(jié)合熱管理算法實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路早期預(yù)警；④結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：降低由機(jī)械濫用或電濫用過程Al-An類型短路的概率。
