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摘 要 電極是全釩氧化還原液流電池(VRFB)的核心組件，是電解液中釩離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的場所。理想的VRFB電極需要同時具備高電導(dǎo)率、大比表面積、優(yōu)異的傳質(zhì)特性、良好的機械穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，而傳統(tǒng)的二維電極材料往往難以兼顧這些需求。三維結(jié)構(gòu)電極通過其可設(shè)計的孔隙通道和增大的活性界面，能夠協(xié)同增強電化學(xué)反應(yīng)活性、優(yōu)化傳質(zhì)路徑并拓展活性位點，為解決上述瓶頸提供了有效途徑。本文回顧了三維結(jié)構(gòu)電極技術(shù)在提升VRFB性能中的應(yīng)用與研究進展，重點討論了泡沫基、生物質(zhì)基及靜電紡絲基三維電極的設(shè)計策略、制備方法及其構(gòu)效關(guān)系，并剖析了金屬基、碳基及復(fù)合三維電催化劑的界面構(gòu)建機制。本文有利于深化對三維電極“多級結(jié)構(gòu)-功能協(xié)同”規(guī)律的理解，以期設(shè)計出更優(yōu)的電極體系，提高VRFB的能量效率和循環(huán)壽命，降低成本，推進全釩氧化還原液流電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；電極；三維結(jié)構(gòu)；電催化劑；構(gòu)效關(guān)系
在能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展的全球浪潮中，儲能技術(shù)作為平衡供需、提高能源利用效率的關(guān)鍵技術(shù)，受到了前所未有的關(guān)注。在眾多儲能技術(shù)中，全釩液流電池(vanadium redox flow battery，VRFB)因具備長壽命、高安全性和可擴展性的優(yōu)勢而成為大規(guī)模儲能的理想選擇。然而，VRFB的性能在很大程度上取決于其電極材料的性能，特別是碳基電極的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和電催化活性。
以石墨氈為代表的碳素類電極因其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、原料成本低廉及適中的電化學(xué)活性，長期作為全釩液流電池的核心電極材料。然而，其二維平面結(jié)構(gòu)的限制了活性位點的暴露密度與三維傳質(zhì)通道的有效構(gòu)建，導(dǎo)致電催化反應(yīng)動力學(xué)遲滯、濃差極化顯著及循環(huán)容量衰減等系統(tǒng)性瓶頸。為改善此局限，研究者提出多元改性策略，例如通過高溫?zé)崽幚韮?yōu)化碳纖維表面缺陷態(tài)密度，利用電化學(xué)氧化/還原處理調(diào)控含氧官能團分布，借助氮/磷等雜原子摻雜或金屬氧化物修飾提升本征催化活性。
近年來，研究焦點已轉(zhuǎn)向基于維度工程角度設(shè)計電極材料。研究表明，金屬顆粒、碳基納米片等低維納米材料雖能實現(xiàn)高效電荷轉(zhuǎn)移，但在多維尺度上難以保障離子高效擴散。這類材料易因范德華力發(fā)生不可逆聚集，導(dǎo)致有效表面積減少，阻礙活性離子傳輸并降低放電容量。因此，在宏觀尺度實現(xiàn)兼具高效電荷轉(zhuǎn)移與快速離子擴散的完整且穩(wěn)定的協(xié)同效應(yīng)，必須將低維材料集成構(gòu)建為三維多孔納米網(wǎng)絡(luò)。另一方面，傳統(tǒng)二維碳基電極如石墨氈、碳紙，雖部分滿足宏觀需求，但在電催化活性和質(zhì)量傳輸效率方面仍存在局限。為克服上述兩類材料的不足，研究人員致力于開發(fā)三維結(jié)構(gòu)電極材料。其核心策略是構(gòu)建三維多孔互穿網(wǎng)絡(luò)，整合具有本征三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)和高導(dǎo)電性的材料(例如石墨烯、碳納米管)并進行設(shè)計。這種設(shè)計可實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，從而為電子傳輸與離子擴散構(gòu)建高效的三維通道，最終目標(biāo)是提升材料的孔隙率與比表面積，以解決表面積損失、離子傳輸受阻以及傳統(tǒng)電極的性能瓶頸問題。
近幾年，在VRFB領(lǐng)域出現(xiàn)了許多關(guān)于三維電極材料的報道。如圖1所示，本文整理了近些年釩電池的研究工作。這些三維電極材料通過在傳統(tǒng)二維電極基底上構(gòu)建納米級孔隙與通道，顯著提升電極比表面積，為釩離子氧化還原反應(yīng)提供豐富的活性位點，從而加速反應(yīng)動力學(xué)。該三維結(jié)構(gòu)不僅強化了電極/電解液界面接觸，改善充放電性能，其固有的空間緩沖特性還可有效緩解循環(huán)過程中的體積應(yīng)變，提升機械穩(wěn)定性。同時，優(yōu)化的三維孔道結(jié)構(gòu)利于電解液傳質(zhì)，降低濃差極化，協(xié)同提升電池綜合性能。三維電極的核心優(yōu)勢在于其靈活的可設(shè)計性與大比表面積，選用具有本征三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的前驅(qū)體，可實現(xiàn)電極微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，為電子高效傳輸與離子快速擴散構(gòu)建三維互聯(lián)通道。
圖1 近幾年全釩液流電池三維電極的研究現(xiàn)狀
如圖2所示，本文圍繞商業(yè)電極普遍存在的結(jié)構(gòu)單一、活性位點有限及比表面積較低等關(guān)鍵問題，系統(tǒng)綜述了三維電極材料在改善離子擴散動力學(xué)方面的研究進展。重點介紹了三維泡沫基、生物質(zhì)基及靜電紡絲基三類電極材料，并進一步評述了以碳?xì)值葌鹘y(tǒng)電極為載體所構(gòu)建的三維金屬基與碳基電催化劑。文章從多級孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)電特性、表面化學(xué)環(huán)境及催化活性等多個維度，系統(tǒng)對比了五類材料的制備策略，初步揭示了其制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。
圖2 三維電極總結(jié)圖
具體而言，三維泡沫基電極憑借高導(dǎo)電骨架和開放孔道結(jié)構(gòu)，顯著促進了電子傳輸與離子遷移；生物質(zhì)基電極利用其天然多級孔道和可調(diào)控的雜原子摻雜特性，有效增加了活性位點密度并優(yōu)化了界面?zhèn)髻|(zhì)行為；靜電紡絲基電極則通過連續(xù)的纖維結(jié)構(gòu)與可調(diào)的孔徑分布，為電荷高效傳輸提供了理想路徑。在電催化劑方面，三維金屬基材料借助微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提升了本征催化活性；三維碳基材料則通過缺陷工程與雜原子摻雜策略引入了大量活性位點，從而協(xié)同增強了催化性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
本文回顧了三維電極技術(shù)在全釩液流電池中的應(yīng)用和研究進展，重點討論了電極的設(shè)計、制備方法及其電化學(xué)性能，可深化對三維電極構(gòu)效關(guān)系的理解，進而優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計，以實現(xiàn)提升電池性能、降低成本、推動全釩液流電池商業(yè)化的目標(biāo)。
1 三維結(jié)構(gòu)VRFB電極
商業(yè)電極常受限于其結(jié)構(gòu)固定、活性位點匱乏及比表面積低，阻礙了離子的高效擴散。為突破這些瓶頸，基于泡沫、生物質(zhì)和靜電紡納米纖維的三維電極因其結(jié)構(gòu)和成分的高度可調(diào)性而受到青睞。這類電極直接繼承其前驅(qū)體固有的三維多孔架構(gòu)，顯著增強了電解液與電極界面的接觸效率，為快速傳質(zhì)提供了理想通道。進一步地，通過在導(dǎo)電骨架上進行摻雜或表面修飾，可有效引入豐富的氧化還原活性位點并優(yōu)化離子擴散路徑。因此，系統(tǒng)探討不同類型三維電極的設(shè)計原理至關(guān)重要。本文概述了當(dāng)前主流的泡沫基、生物質(zhì)基及靜電紡納米纖維基三維電極的研究進展。
1.1 三維結(jié)構(gòu)泡沫基電極
三聚氰胺泡沫衍生的多孔碳材料繼承了前驅(qū)體的三維互聯(lián)宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，成功構(gòu)筑了高效的電子傳導(dǎo)路徑與物質(zhì)擴散通道。該材料兼具高比表面積與豐富的缺陷位點，為實現(xiàn)高效的電荷存儲與快速的離子吸附提供了豐富的活性界面，從而顯著提升電化學(xué)性能。此外，其穩(wěn)定的碳骨架結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性。這些特性共同作用，使得該類材料在作為高性能三維電極方面展現(xiàn)出重要的研究價值與應(yīng)用潛力。Zhang等通過將三聚氰胺泡沫浸漬在含有磷酸二氫銨和氧化石墨烯的溶液中，隨后進行高溫碳化處理，制備出了一種新型三維N、P共摻雜/還原氧化石墨烯(rGO)涂層包覆的碳化三聚氰胺泡沫電極(NP-CMF-G-1000)[圖3(a)]。這種新型電極具有三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為電解液的流動提供更順暢的通道，rGO的加入進一步提升了電極的導(dǎo)電性，而雜原子的摻雜能夠為轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供額外的反應(yīng)位點。得益于電極結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計，這種新型電極顯著提升了VRFB的能量效率和長期循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該電極在300 mA/cm2的電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)74.14%的能量效率。Zhang等通過在Zr-UiO-66框架中引入W活性位點，巧妙地將W和Zr雙金屬氧化物引入到碳化三聚氰胺泡沫(MF)電極中，最終成功制備了一種基于金屬-有機框架(MOF)衍生的W/Zr雙金屬氧化物包覆的MF電極，這種新型電極因其較大的比表面積、高的導(dǎo)電性以及在MOF前驅(qū)體中W和Zr位點的有序排列，展現(xiàn)出了卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、超高的結(jié)合性能以及優(yōu)異的催化活性[圖3(b)]。結(jié)果表明，該新型電極能夠在200 mA/cm2的電流密度下達到82.43%的能量效率，在經(jīng)過500個連續(xù)充放電循環(huán)后，仍然保持了極高的穩(wěn)定性和性能，沒有出現(xiàn)顯著衰減。Mcardle等探討了將源自煤炭的多孔碳泡沫電極應(yīng)用于全釩液流電池的可行性，旨在將采礦廢棄物作為可再生能源存儲技術(shù)的一部分。通過三電極、半電池和全電池的測試，證明了煤泡沫能夠作為全釩液流電池的電極材料。利用掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)，對煤泡沫的物理化學(xué)特性進行了表征，發(fā)現(xiàn)其與其他VRFB電極材料具有相似性[圖3(c)]。研究還展示了通過簡單的技術(shù)改善材料濕潤性和去除雜質(zhì)可以顯著提高煤泡沫電極的電化學(xué)性能。這表明，煤衍生泡沫可以作為電極材料使用，并且通過進一步的電極激活，可能為成本效益高的VFB和廢物減量提供具有競爭優(yōu)勢的解決方案。Kabtamu等通過在石墨烯氧化物懸浮液中加入鎢氧化物納米線，經(jīng)過化學(xué)還原、冷凍干燥和高溫退火處理，成功合成了一種三維退火的氧化鎢納米線/石墨烯泡沫電極(WO3 NWs/GS)。歸因于新形成的W—O—C鍵以及WO3納米線與石墨烯片之間的強錨定作用，這種材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性[圖3(d)]。充放電測試結(jié)果證實，該材料在80與40 mA/cm2電流密度下的能量效率分別達到79.49%和83.73%，顯著高于原始石墨氈(GF)和未經(jīng)退火處理的WO3 NWs/GS泡沫。此外，經(jīng)過50個充放電循環(huán)后，性能沒有發(fā)生明顯衰減，顯示出良好的穩(wěn)定性和長期循環(huán)性能。
圖3 (a) 浸泡碳化法制備NP-CMF-G-1000電極；(b) W/Zr-UIO-66水熱制備工藝示意圖；(c) 泡沫煤材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性；(d) WO3 NWs/GS泡沫的制備；(e) 用于制備不同孔徑結(jié)構(gòu)TC和PF電極的熱干燥和冷凍干燥工藝示意圖
Mustafa等通過創(chuàng)新的冷凍干燥和表面工程技術(shù)[圖3(e)]，成功合成了一種新型多孔碳納米泡沫電極(puffy fibers, PF)。相較于傳統(tǒng)方法制備的(tape-cast, TC)電極，該新型電極展現(xiàn)出了更高的比表面積(343 m2/g)和更佳的孔隙率(0.81)。這些特性賦予了PF電極卓越的質(zhì)量傳輸能力，降低了極化損失，并提高了電池的效率。在循環(huán)伏安測試、電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和充放電測試中，PF電極均表現(xiàn)出了比TC電極更低的極化損失和更高的電壓效率及能量效率?？傮w而言，三聚氰胺泡沫復(fù)合電極在導(dǎo)電性、比表面積和催化活性方面優(yōu)于商用電極。然而，該設(shè)計需滿足更嚴(yán)苛的應(yīng)用條件，才能在其他電池系統(tǒng)中實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
1.2 三維結(jié)構(gòu)生物質(zhì)基電極
生物質(zhì)基電極材料因其環(huán)境友好與可再生特性，在能源電化學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。得益于生物質(zhì)前體自身豐富的化學(xué)組成與多層次的結(jié)構(gòu)多樣性，此類材料在熱解或活化過程中往往能夠直接衍生出具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔碳骨架，無需復(fù)雜的二次修飾即可保留其天然的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。該三維互聯(lián)導(dǎo)電框架不僅繼承了前驅(qū)體的宏觀孔道與微觀活性表面，還為電荷快速傳輸與離子高效擴散提供了理想路徑，顯著增強了電極反應(yīng)的動力學(xué)。因此，生物質(zhì)衍生碳材料在構(gòu)建高性能三維電極方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系也為設(shè)計下一代可持續(xù)電極系統(tǒng)提供了重要的理論依據(jù)。Wan等通過水熱處理(HTP)技術(shù)，將蝦殼中的甲殼素(含氮和氧官能團)和松木(含氧官能團)等生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為具有高比表面積、摻雜氮和/或氧的活性碳電極材料[圖4(a)]。相比于商業(yè)碳材料Vulcan XC72，該新型電極具有更高的比表面積和電化學(xué)活性，峰值功率密度達到438 mW/cm2，顯著提升了電池性能。蠶絲也是一種優(yōu)秀的生物質(zhì)材料，與蠶繭相比，蠶絲不僅具有豐富的雜原子，而且在熱解后能夠保持多孔的編織結(jié)構(gòu)。Lee等通過將商業(yè)絲綢織物在不同溫度下進行熱處理，成功制備了具有不同表面性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的絲蛋白衍生碳纖維織物電極(SCFs)[圖4(b)]。隨著熱處理溫度的升高，SCFs的碳微觀結(jié)構(gòu)逐漸向石墨有序結(jié)構(gòu)發(fā)展，同時表面雜原子含量減少。在超過1600℃的高溫下，SCFs的內(nèi)在織物形態(tài)仍得以保持，形成了一種高度分散的大孔結(jié)構(gòu)。在100 mA/cm2電流密度下，SCF-1600電極在正極和負(fù)極電解液中的峰值電位分離值(ΔEp)分別為164.5、164.6 mV，遠低于未引入蠶絲結(jié)構(gòu)電極的434.2、363.5 mV，表明SCF-1600電極具有更低的活化極化。Zhang等通過一種綠色可控的水熱碳化熱解方法[圖4(c)]，成功合成了一種由柿果衍生的氮摻雜生物質(zhì)電極(PAO-10)。這種新型電極具有高缺陷度和氮摻雜特性，展現(xiàn)出了較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和優(yōu)異的電催化性能。在50 mA/cm2的電流密度下，與由原始石墨氈電極裝配而成的單電池相比，經(jīng)PAO-10改性的石墨氈生物質(zhì)電極的平均能量效率提高了4.0%，達到79.9%。Hu等通過簡易的熱解碳化工藝，利用蓮子殼生物質(zhì)作為前驅(qū)體，將廢棄的蓮籽殼轉(zhuǎn)化為硬碳材料，成功地改良了傳統(tǒng)的碳?xì)?CF)電極[圖4(d)]，制備出具有顯著電催化效果的生物基蓮籽殼改性碳?xì)蛛姌O(Bio-CF)。隨后通過精確控制輔助蔗糖濃度和熱解溫度，優(yōu)化后的Bio-CF電極改善了質(zhì)量傳輸性能，降低了濃差過電位，進一步提升了電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，在100 mA/cm2的電流密度下，該電極展現(xiàn)出83.14%的高能量效率和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4 (a) 生物質(zhì)處理改性氈電極示意圖；(b) 具有優(yōu)異電化學(xué)催化活性的氮磷共摻雜生物質(zhì)碳改性GF (NP-GF)；(c) 水熱法和炭化法獲得的生物質(zhì)衍生碳材料示意圖；(d) Bio-CF制備工藝方案及其在VRFB細(xì)胞中的應(yīng)用；(e) 氮磷共摻雜生物質(zhì)碳改性GF (NP-GF)電極材料制備工藝示意圖
Zhou等通過簡單的兩步法成功制備了氮磷共摻雜的甲殼素生物質(zhì)碳材料改性的石墨氈電極(NP-GF)[圖4(e)]。NP-GF因其出色的電解液潤濕性和高比表面積，展現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)活性和較低的極化電阻。在80~280 mA/cm2的電流密度下，與未改性的石墨氈(TGF)相比，裝配有NP-GF的全釩液流電池顯示出顯著提升的電壓效率和能量效率。特別是在280 mA/cm2的高電流密度下，NP-GF仍能正常工作，而TGF的放電容量接近于零。此外，NP-GF電極的VRFB實現(xiàn)了高達757 mW/cm2的最大功率密度，比TGF高出174.8 mW/cm2。NP-GF表面覆蓋的甲殼素碳材料，提供了更多的氮和磷活性位點，從而增強了VRFB的循環(huán)穩(wěn)定性能。更重要的是，NP-GF電極在高電流密度下表現(xiàn)出卓越的耐久性，能夠在761個循環(huán)后仍保持50%的容量，而TGF僅能維持199個循環(huán)?？偟膩碚f，從原木到簡單加工的絲狀物，由于其豐富的化學(xué)成分和多孔結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)材料在制備三維電極方面具有靈活性和可控性。通過調(diào)節(jié)生物質(zhì)電極的結(jié)構(gòu)和成分，降低了釩氧化還原反應(yīng)的極化電阻，進而提供了快速的質(zhì)量傳遞通道。生物質(zhì)電極展現(xiàn)出與商業(yè)電極相當(dāng)?shù)碾姶呋ЧＨ欢?，其原材料制備工藝相較于成熟的商業(yè)電極更為繁瑣且成本更高。同時，需解決生物質(zhì)固有的不穩(wěn)定性及易降解特性，以確保電極在更高能量密度下的運行穩(wěn)定性。
1.3 三維結(jié)構(gòu)靜電紡絲基電極
隨著電極制備技術(shù)的不斷發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)逐漸被應(yīng)用于構(gòu)建新型三維結(jié)構(gòu)電極。區(qū)別于泡沫基和生物質(zhì)基電極對天然模板的依賴特性，靜電紡絲技術(shù)能夠通過精確調(diào)控工藝參數(shù)，實現(xiàn)對電極微觀結(jié)構(gòu)的精確定制，從而獲得具有高比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性及纖維定向排列的自支撐三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，靜電紡絲基電極在纖維直徑、孔隙結(jié)構(gòu)和異原子摻雜等方面表現(xiàn)出高度的靈活性與可調(diào)性，能夠有效實現(xiàn)電子傳輸路徑與離子擴散通道的協(xié)同優(yōu)化，從而顯著提升電極材料的電化學(xué)動力學(xué)性能。靜電紡絲是一種電流體動力學(xué)過程[圖5(a)]，在此過程中，將液滴充電以產(chǎn)生噴射流，隨后拉伸和延伸以生成纖維。電紡絲過程中，由于表面張力作用，液體從紡絲頭擠出形成懸滴，充電后，同性電荷之間的靜電排斥使液滴變形為泰勒錐，從錐尖射出帶電的噴射流。其次，噴射流最初沿直線延伸，然后由于彎曲不穩(wěn)定性發(fā)生劇烈的鞭打運動，噴射流被拉伸成更細(xì)的直徑，它迅速固化，最終，固體纖維沉積在接地的收集器上。Sun等通過雙噴頭靜電紡絲技術(shù)制備了一種新型電極，由對齊的微米級碳纖維(AECFs)與高多孔碳納米纖維(PCNFs)交織而成，用于釩液流電池[圖5(b)]。首先，分別制備聚丙烯腈(PAN)基和聚乙烯醇(PVA)基的前驅(qū)體溶液，然后將PVA與聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合以形成PVA-PTFE溶液。在靜電紡絲過程中，PAN溶液形成對齊的微米纖維，而PVA基溶液形成納米纖維，通過控制噴絲速度和收集距離，使得兩種纖維均勻混合。隨后，將收集到的復(fù)合聚合物膜經(jīng)過熱穩(wěn)定化和碳化處理，最終得到PCNF-AECF電極。這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅繼承了排列碳纖維的卓越傳輸性能和多孔碳納米纖維的超高比表面積，而且還有效地解決了多孔電極的滲透性和表面積之間的矛盾。結(jié)果表明，配備這種新型PCNF-AECF電極的釩液流電池在400 mA/cm2的電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)79.3%的能量效率，比純多孔碳納米纖維電極高出9.9%，比純排列纖維電極高出14.1%。Fu等開發(fā)了一種具有三維梯度孔隙分布的電極[圖5(c)]，首先通過電靜噴涂技術(shù)構(gòu)建了具有梯度孔分布的PAN基碳纖維納米纖維氈(ECNF)。其次，研究人員利用兩種不同孔隙率的ECNF和GF，通過新的雙噴頭水平同側(cè)混合噴涂方法制備了具有連續(xù)梯度孔結(jié)構(gòu)的納米孔氈ECNF(GECNF)。這種新型電極結(jié)構(gòu)在通過平面方向上具有微觀多孔碳納米纖維層，提供了高比表面積以增加近膜側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)活性，兩層多孔碳納米纖維層顯著改善了從流場側(cè)到膜側(cè)活性物質(zhì)的質(zhì)量傳遞。在平面方向上，ECNF中連續(xù)增加的孔徑和纖維直徑優(yōu)化了膜側(cè)反應(yīng)區(qū)附近活性離子濃度和過電位的分布，減少了液流電池放電過程中的極化損失。實驗結(jié)果表明，該三維梯度電極分別在2、5、10 mA/cm2的電流密度下，能量效率分別達到了92.2%、85.1%和70.2%，相比于傳統(tǒng)的石墨電極，能量效率分別提高了19.3%、48%和74.2%。此外，通過數(shù)值模擬驗證了實驗結(jié)果，并進一步探討了梯度多孔電極結(jié)構(gòu)在提高電池性能方面的耦合效應(yīng)，證實了該三維梯度多孔電極能夠通過優(yōu)化電極內(nèi)部電解液流速和活性物質(zhì)傳遞以及降低極化損失，提升電池性能。Zhang等基于電紡絲技術(shù)[圖5(d)]，通過在PAN和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的前驅(qū)體溶液中加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，成功制備了兼具高孔隙率和高比表面積的多孔通道碳納米纖維電極。PMMA能夠在纖維內(nèi)部形成多孔通道結(jié)構(gòu)，同時可以促進纖維間的相互連接，顯著增加了纖維間的孔隙，從而增強了質(zhì)量傳輸性能。Ribadeneyra等通過溶劑提取、靜電紡絲和熱處理工藝[圖5(e)]，成功地將軟木硫酸鹽木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為具有高比表面積的碳納米纖維墊(CNFs)。由于這種新型電極材料是通過電紡技術(shù)從木質(zhì)素中直接制備的，因此具有高比表面積，這使得它們在電化學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)出較高的活性；同時，由于木質(zhì)素本身富含氧官能團，使得最終制備的CNFs表面含有大量的含氧官能團，進一步提高了其在全釩液流電池中的電催化性能。Jing等通過將基于鎢(W)和銻(Sb)的電催化劑均勻嵌入到ECNFs中，成功制備出了W-ECNFs和Sb-ECNFs電極[圖5(f)]。這種新型電極在提高親水性、比表面積和電催化活性方面表現(xiàn)出顯著效果。由于W-ECNFs和Sb-ECNFs電極的反應(yīng)速率常數(shù)和擴散系數(shù)更加接近且匹配，這有利于有效提升電池性能。實驗結(jié)果表明，采用W-ECNFs作為正極、Sb-ECNFs作為負(fù)極的不對稱電池在200 mA/cm2的電流密度下展現(xiàn)出最高的能量效率，達到81.33%，這一效率遠高于使用原始ECNFs作為電極正負(fù)極的釩電池(75.66%)。
圖5 (a) 靜電紡絲基本裝置；(b) 制備PCNF-AECF的電極裝置示意圖；(c) 三維梯度多孔電極制備示意圖；(d) 多孔通道碳納米纖維電極制備示意圖；(e) 可持續(xù)電紡碳電極材料的高比表面積制備工藝；(f) 電極材料制備工藝示意圖
1.4 新型三維電極基體材料的發(fā)展趨勢
盡管泡沫基、生物質(zhì)基與靜電紡絲基三維電極在結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能優(yōu)化方面取得了顯著進展，但其性能上限仍受限于前驅(qū)體在導(dǎo)電性、機械強度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面的本征特性。為突破現(xiàn)有材料體系的局限，研究者正將目光投向更具設(shè)計性與功能性的新型三維基體材料。例如，MOF及其衍生材料具有超高比表面積、高度有序且可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，通過合理熱解可轉(zhuǎn)化為兼具高導(dǎo)電性和豐富催化位點的三維碳網(wǎng)絡(luò)，極大促進了反應(yīng)界面與傳質(zhì)過程的協(xié)同優(yōu)化；MXene材料作為一種新興的二維過渡金屬碳/氮化物，具備優(yōu)異的金屬級導(dǎo)電性和豐富的表面化學(xué)，可通過三維自組裝策略構(gòu)建連續(xù)多孔宏觀體，為電子傳輸和離子擴散提供高速通道，顯著增強電極的反應(yīng)動力學(xué)性能；共價有機框架(covalent organic frameworks, COF)則憑借其高度規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和可功能化的孔道環(huán)境，提供了精確設(shè)計的分子孔道和官能團排布，有望實現(xiàn)釩離子的選擇性傳輸與高效催化，進一步提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性與能量效率。這些新型三維基體材料從微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計與宏觀性能調(diào)控出發(fā)，為構(gòu)建“結(jié)構(gòu)-功能”一體化的下一代VRFB電極提供了全新的平臺，是未來高性能、長壽命儲能器件研究的重要方向。
2 三維結(jié)構(gòu)電催化劑
為探究三維電催化劑對電極儲能性能的影響，研究人員日益關(guān)注其組成與結(jié)構(gòu)的分析。由于商業(yè)電極自身活性位點不足且導(dǎo)電性有限，常需在其表面負(fù)載三維電催化劑以提升催化性能。這類催化劑因其通常具備豐富的氧化還原活性位點、高比表面積以及可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)，在商業(yè)電極改性領(lǐng)域備受關(guān)注。三維電催化劑主要分為金屬基、碳基和復(fù)合材料三大類。其獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠有效降低電極的電化學(xué)極化，促進電荷快速遷移，并減少局部電流。在此背景下，本文將系統(tǒng)討論這些新興的三維電催化劑，并重點闡明其電化學(xué)行為與結(jié)構(gòu)特性之間的構(gòu)效關(guān)系。
2.1 三維結(jié)構(gòu)金屬基電催化劑
三維金屬基電催化劑憑借其可調(diào)的納米結(jié)構(gòu)和高孔隙率，在液流電池領(lǐng)域備受關(guān)注。為提升催化性能，研究者探索了多種潛在的金屬基電催化劑，從而極大地拓寬了高性能液流電池催化劑的選擇范圍。本節(jié)總結(jié)了金屬化合物三維電催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其儲能性能，并重點探討了這類催化劑的設(shè)計與應(yīng)用。
Wang等通過簡單的水熱法在石墨氈電極表面生長了三維花瓣狀二硫化鉬(MoS2)納米片[圖6(a)]，成功獲得了三維MoS2/GF電極材料。這種三維花狀結(jié)構(gòu)不僅增加了電極與電解液之間的接觸面積，還縮短了離子擴散距離，加速了電荷質(zhì)量傳遞過程。得益于MoS2的開放結(jié)構(gòu)、超寬層間距以及豐富的含氧官能團，其總電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著低于原始H-GF電極。在150 mA/cm2的高電流密度下，MoS2/GF-36電極的放電容量比原始的H-GF電極提高了1.77倍，能量效率和電壓效率也分別提高了9.22%和9.59%。此外，三維金屬氧化物電催化劑也展現(xiàn)了不俗的催化性能。You等通過均勻脈沖電沉積和煅燒工藝[圖6(b)]，成功地在碳?xì)稚现苽淞司哂?D花瓣狀結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的Co3O4納米片。這種獨特的電極結(jié)構(gòu)具有高的比表面積和更多的活性位點，顯著提升了電極的電催化活性。結(jié)果顯示，由該新型Co3O4納米片電極裝配的釩電池在80 mA/cm2的電流密度下進行的長期循環(huán)測試中，每次充放電循環(huán)后容量僅衰減2.9 mAh，比未修飾電極的電池低70%。此外，在高達300 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過100個循環(huán)后，該電池仍能保持約90%的初始放電容量，顯示了其出色的長期穩(wěn)定性。通過在界面上解耦活化，探索從原子尺度到微孔的催化過程。通過使用金屬氧化物與單原子催化劑構(gòu)建表面-孔隙催化界面，對催化界面進行了更深入的研究。Zhang等成功設(shè)計了金屬氧化物作為中孔亞支架的表面-孔隙催化界面(Bi1-sMn3O4-CF)，實現(xiàn)了單原子催化劑在電極表面-介孔-微孔的活化和傳輸過程[圖6(c)]。首先，研究人員在微孔碳?xì)稚显簧L了富含介孔的Mn3O4亞支架，隨后利用強靜電吸附原理在陽離子空位處引入帶電的Bi3+作為電荷載體，用于在Mn空位處固定Bi單原子，最后經(jīng)退火處理獲得一種新型三維電極材料(Bi1-sMn3O4-CF)。這種新型電極結(jié)構(gòu)設(shè)計首次在全釩液流電池中通過引入原子級Bi進行電子調(diào)控，促進水合釩離子的吸附和活化，高度分散的Bi單原子在不對稱的Bi—O—Mn結(jié)構(gòu)中也能夠加速反應(yīng)的發(fā)生。此外，作為輔助次結(jié)構(gòu)的Mn3O4和作為主結(jié)構(gòu)的碳?xì)诌€使得電極保持了高比表面積和優(yōu)異的傳質(zhì)性能，能夠充分暴露Bi原子表面，展現(xiàn)其高催化能力。在200 mA/cm2的電流密度下，Bi1-sMn3O4-CF的能量效率分別達到了87.62%，峰值功率密度高達1.503 W/cm2。金屬氧化物三維電催化劑展現(xiàn)了不俗的催化性能。總之，金屬基電催化劑雖可通過調(diào)控材料形貌來增加比表面積并產(chǎn)生更多氧化還原活性位點，但其固有的電導(dǎo)率不足和分散性欠佳問題，導(dǎo)致電化學(xué)極化現(xiàn)象難以有效抑制。因此，與成熟商用電極相比，其綜合性能的提升仍顯有限。為緩解上述問題，近年來研究者在全釩液流電池領(lǐng)域提出了多種針對金屬基電催化劑的改進策略。例如，在金屬納米顆粒表面包覆碳層可有效提高其導(dǎo)電性與化學(xué)穩(wěn)定性；將金屬催化劑錨定在高比表面積載體上，如碳納米管，能夠顯著增強分散性并防止活性位點團聚；形貌調(diào)控策略，例如構(gòu)建中空或多孔結(jié)構(gòu)，增加活性位點暴露和改善電解液滲透性。這些策略顯著提升了金屬基催化劑的整體電化學(xué)性能與循環(huán)耐久性，為其在全釩液流電池系統(tǒng)中的實際應(yīng)用提供了可能。未來研究應(yīng)注重結(jié)合先進原位表征技術(shù)與多尺度模擬方法，深入揭示金屬-載體界面相互作用機制與釩離子催化反應(yīng)動力學(xué)過程，為理性設(shè)計高性能金屬基電催化劑提供理論指導(dǎo)。
圖6 (a) MoS2/GF-X電極合成示意圖；(b) 電沉積和水熱法制備Co3O4改性CF；(c) 通過不同尺度孔隙的催化表面示意圖
2.2 三維結(jié)構(gòu)碳基電催化劑
盡管三維金屬基電催化劑在電催化性能方面有所改進，但其有限的導(dǎo)電性仍無法滿足高效電催化的要求。另一種重要的電催化劑是三維碳基電催化劑，它們具有比表面積大、導(dǎo)電性好、功能化方便、成本低等特點。其中，石墨烯和多孔碳因其能夠通過雜原子摻雜、引入表面官能團來增加大量的反應(yīng)位點而備受關(guān)注。這些材料所具備的納米級多孔結(jié)構(gòu)能夠在反應(yīng)界面處提供快速的電子轉(zhuǎn)移和離子擴散通道，促進氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。近幾年，已經(jīng)有報道將介孔石墨(MG)用作釩液流電池的電催化劑。Opar等采用水熱合成法和后續(xù)高溫煅燒工藝，將氮作為雜原子摻入介孔氧化石墨烯中，成功制備了三維氮摻雜介孔石墨烯修飾的碳纖維(NMG-CF)[圖7(a)]。首先，他們將商用PAN基碳纖維通過超聲清洗并干燥，然后利用氨水作為氮源，通過水熱處理將氮引入石墨烯結(jié)構(gòu)中，最終經(jīng)高溫煅燒得到具有不同氮構(gòu)型的NMG-CF電極。由于氮摻雜和介孔結(jié)構(gòu)的引入，這種新型NMG-CF電極具有優(yōu)秀的親水性、豐富的三維多孔結(jié)構(gòu)以及快速的電荷/電子傳輸能力。此外，氮摻雜所產(chǎn)生的缺陷能夠作為反應(yīng)所需的活性位點，并進一步改善了NMG的電子和化學(xué)吸附性質(zhì)，使得NMG-CF電極具有優(yōu)異的電化學(xué)活性。與未改性的碳?xì)?A-CF)相比，NMG-CF在150 mA/cm2的電流密度下，能量效率和電壓效率分別提高了13%和16%。電極增強的電催化性能可歸因于豐富的三維介孔結(jié)構(gòu)。此外，Opar等還發(fā)現(xiàn)非金屬元素硼和三維交聯(lián)介孔石墨烯之間存在協(xié)同效應(yīng)，他們以H3BO3作為硼源制備通過類似的水熱-高溫煅燒兩步法成功制備了一種三維硼摻雜介孔石墨烯功能化的碳?xì)?BMG-CF)電極材料，實現(xiàn)了硼原子在介孔石墨烯框架中的均勻分布[圖7(b)]。硼原子的引入不僅改變了碳骨架的電子分布，增強了電極對釩離子的吸附能力，其與石墨烯骨架之間的強相互作用也穩(wěn)定了三維介孔結(jié)構(gòu)，促進了電解質(zhì)的快速傳輸與反應(yīng)物的高效接觸，從而顯著提升了電池的整體性能。在電池測試中，以BMG-CF為電極組裝的釩電池在150 mA/cm2的電流密度下能量效率可以達到74.4%，比商業(yè)CF電極高出17.3%?？傮w而言，層狀介孔結(jié)構(gòu)增加了氧化還原活性的表面積和釩離子快速擴散的多維流動路徑。原子摻雜改變了介孔石墨烯的電子性質(zhì)和內(nèi)在結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨烯域和氧基團上的缺陷位點，這些缺陷位點可以作為釩離子吸附的表面活性位點，促進氧化還原活性。此外，三維分層石墨烯納米壁可以為電極產(chǎn)生大量的活性位點。Li等通過微波等離子體增強化學(xué)氣相沉積(MPCVD)方法[圖7(c)]，成功在碳纖維上生長出了均勻且密集的三維石墨烯層，研究人員這種將三維石墨烯納米墻直接生長在碳?xì)稚系碾姌O材料簡稱為“CF-G”。這種新型電極不僅增加了電極的比表面積，提供了更多的活性位點，還暴露出高密度的尖銳石墨烯邊緣，這些邊緣對釩離子具有良好的催化活性，有助于提高反應(yīng)速率。此外，石墨烯納米墻與碳纖維之間的良好結(jié)合確保了在長時間電池操作中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，CF-G電極的放電容量為20.5 Ah/L，而CF電極的放電容量為14.3 Ah/L。在經(jīng)過長時間的沖刷測試和200個充放電周期后，CF-G電極的結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，石墨烯納米墻仍保持三維結(jié)構(gòu)，并且與CF基底連接良好。Jo等首先通過電化學(xué)剝離石墨箔，大規(guī)模生產(chǎn)出氧化石墨烯(Exf-GOs)，隨后采用浸漬-沉積法，將Exf-GOs沉積在活化的碳紙(A-CP)基底上，成功制備出了Exf-GO/A-CP三維電極[圖7(d)]。Exf-GOs因其高比表面積和豐富的含氧官能團而具備優(yōu)異的本征電催化活性，這些特性不僅增強了電極的潤濕性，還提升了其電催化活性，使得基于Exf-GOs獲得的Exf-GO/A-CP三維電極有高效的電催化活性。測試顯示，在150 mA/cm2的恒定電流密度下，與A-CP電極相比，Exf-GO/A-CP電極的能量效率從69%提高到83%，電壓效率從71%提高到84%。
圖7 (a) NMG-CF的合成示意圖；(b) BMG-CF的制備示意圖；(c) MPCVD法制備改性CF示意圖；(d) Exf-GO/A-CP的合成示意圖
3 總結(jié)及展望
三維電極與電催化劑的協(xié)同創(chuàng)新是提升VRFB性能和推動產(chǎn)業(yè)化的核心?？鐚W(xué)科研究深化了對結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)的理解，并發(fā)展了低成本、高穩(wěn)定性的制造工藝，顯著提高了電池的能量效率、功率密度及循環(huán)壽命。本文聚焦泡沫基電極、生物質(zhì)衍生碳電極和靜電紡絲電極三類典型三維電極體系。這些材料憑借獨特的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，增強了電解液接觸，提供了更多活性位點和更短的離子擴散路徑，加速了電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程。對導(dǎo)電基體進行功能摻雜和基團修飾，可進一步增加反應(yīng)位點并優(yōu)化離子擴散，提升充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
在電催化劑方面，金屬基和碳基催化劑因豐富的活性位點、高比表面積及可調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)而受關(guān)注。金屬基催化劑利用可調(diào)納米結(jié)構(gòu)和高孔隙率降低電化學(xué)極化，促進電荷遷移，但其電導(dǎo)率不足和分散性限制了應(yīng)用。碳基催化劑則憑借高比表面積、優(yōu)良導(dǎo)電性、易功能化和低成本展現(xiàn)出廣闊前景。通過雜原子摻雜和表面官能化，可增加反應(yīng)位點并提升電催化活性和穩(wěn)定性。然而，VRFB產(chǎn)業(yè)化仍面臨挑戰(zhàn)：微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與宏觀性能的定量關(guān)聯(lián)不明；強腐蝕環(huán)境下納米結(jié)構(gòu)機械穩(wěn)定性與活性位點耐久性不足；高活性位點密度、快速離子傳輸及低阻電子網(wǎng)絡(luò)難以協(xié)同優(yōu)化。
未來研究需深入揭示多尺度下的電極反應(yīng)機理，發(fā)展可規(guī)模化、低成本的先進制備工藝，實現(xiàn)電極多級孔道結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。同時，應(yīng)積極探索本征高活性、高穩(wěn)定性的新型三維基體材料，例如MOF/COF衍生碳、MXene三維網(wǎng)絡(luò)等，通過組分設(shè)計、結(jié)構(gòu)優(yōu)化與界面修飾的協(xié)同策略，實現(xiàn)高活性位點、快速離子/電子傳輸與優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的統(tǒng)一。通過材料-結(jié)構(gòu)-界面的深度協(xié)同創(chuàng)新，釋放三維電極在電網(wǎng)調(diào)峰與可再生能源并網(wǎng)等大規(guī)模儲能場景的應(yīng)用潛能，為構(gòu)建高效可持續(xù)能源體系提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。
