中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：為了鈉離子電池的應(yīng)用，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種正極材料，包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物【例如NaFePO4和Na3V2(PO4)3】、普魯士藍(lán)及其類似物【例如NaFePO4和Na3V2(PO4)3】，以及有機(jī)化合物（例如Na4C8H2O6）。然而，聚陰離子材料常含有釩和氟，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且成本較高；有機(jī)正極材料的合成過程復(fù)雜，制備成本也較高；普魯士藍(lán)類材料則存在導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題。相比之下，層狀過渡金屬氧化物因其合成簡(jiǎn)單、比容量高、成本低廉，成為大規(guī)模應(yīng)用的理想選擇。此外，筆者還調(diào)查了P型和O型結(jié)構(gòu)的材料，這些材料通常表示為NaxTMO2（TM代表過渡金屬元素，如Fe、Mn、Ni、Cu或Cr及其組合），最早由Delmas等在1980年提出。根據(jù)氧堆疊順序，層狀材料進(jìn)一步分類為P2型和O3型（P2型為ABBA堆疊，O3型為ABCABC堆疊）。這些層狀材料因其熱力學(xué)穩(wěn)定性高而受到廣泛關(guān)注。
層狀過渡金屬氧化物（LTMO）正極材料在鈉離子電池（SIBs）中易與含NaPF6的酸性電解液反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸（HF），并且在高電壓條件下也易于遭受電解液的氧化分解。這些反應(yīng)限制了鈉離子在充電和放電過程中的可逆性，并加速了正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，顯著減少了電池的使用壽命。為了緩解這種界面退化問題，研究人員提出了一種界面包覆策略。首先，表面包覆能有效隔絕活性材料與電解液的直接接觸，防止活性材料溶解和遷移，從而穩(wěn)定電池性能。其次，包覆提高了LTMO的電導(dǎo)率，其中導(dǎo)電性包覆材料降低了界面電阻。而且，表面包覆優(yōu)化了材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，有效減輕了體積變化對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響。此外，表面包覆能有效防止LTMO直接暴露于空氣和濕氣中，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于長(zhǎng)期儲(chǔ)存和使用。通過表面包覆策略的應(yīng)用，LTMO在SIBs中的整體性能可以得到顯著提高。根據(jù)包覆材料的類型包括碳包覆、金屬氧化物包覆和磷酸鹽包覆等其他材料包覆。
1 碳材料包覆
碳質(zhì)材料因其卓越的物理特性而備受關(guān)注，包括優(yōu)異的導(dǎo)電性、低密度和出色的機(jī)械強(qiáng)度。這些材料不僅成本低廉、易于獲取，還適合于大規(guī)模生產(chǎn)。在SIBs中，LTMO作為正極材料時(shí)，其較差的導(dǎo)電性成為了限制電極內(nèi)部電子傳輸?shù)闹饕系K，這涉及到活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，在活性材料表面覆蓋一層導(dǎo)電性碳層，可以促進(jìn)電子沿顆粒表面?zhèn)鬏敚⑶绎@著降低顆粒間的界面電阻。此外，碳層還能保護(hù)材料表面，防止電解液和空氣的侵蝕。目前，已有多種碳材料被廣泛研究，如多孔碳、碳納米管、石墨烯等，以提升SIBs中LTMO正極材料的電化學(xué)性能。
碳包覆技術(shù)在提升電極性能方面存在一些挑戰(zhàn)，主要在于控制包覆的厚度和均勻性較為困難。如果包覆太薄，可能無法確保其覆蓋的一致性和完整性；而包覆過厚，則可能導(dǎo)致電極密度降低。此外，包覆的穩(wěn)定性也是一個(gè)問題，因?yàn)樵谥苽溥^程中碳包覆容易產(chǎn)生還原性氣體，這可能會(huì)引起過渡金屬的價(jià)態(tài)降低和氧空位的產(chǎn)生。因此，碳包覆技術(shù)仍需進(jìn)一步的研究和改進(jìn)。
2 金屬氧化物包覆
金屬氧化物（如Al2O3、SnO2和MgO等）包覆能有效隔絕電極與電解液之間的不利反應(yīng)，并在電極表面構(gòu)建起一層穩(wěn)固的SEI膜。這層SEI膜具備高離子傳導(dǎo)性和低電子傳導(dǎo)性，能夠作為固態(tài)電解質(zhì)使用。它在電極表面形成一層保護(hù)層，防止電極遭受電解液的侵蝕，保持表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)電極的可靠。
在鋰離子電池（LIBs）的研究中，已經(jīng)證實(shí)適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢源偈共糠职仓械慕饘僭貪B透進(jìn)入材料的體相中，實(shí)現(xiàn)對(duì)正極材料的包覆和摻雜同時(shí)改性。這種策略在SIBs中也同樣有效。然而，這種改性策略仍需進(jìn)一步深入研究。目前，包覆的厚度、摻雜的程度和位置主要受制于不同金屬元素在固態(tài)反應(yīng)中的擴(kuò)散速度以及它們?cè)诠倘荏w中的溶解度差異，這使改性過程具有一定的隨機(jī)性，尚未能精確控制包覆的厚度和均勻性，以及摻雜的量和深度。
3 磷酸鹽包覆
磷酸鹽包覆常用于應(yīng)對(duì)過渡金屬（TM）元素在酸性電解液中溶解所引發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)崩潰和電池容量衰減問題。這類包覆不僅具有較優(yōu)的離子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，而且能有效促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散，提升電池的電化學(xué)性能。此外，將電負(fù)性較高的PO43-陰離子摻雜到晶格中，可與過渡金屬陽離子形成強(qiáng)結(jié)合，使其過渡金屬層的厚度降低，這有利于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
4 其他包覆
除了這些已被廣泛研究的包覆材料之外，還有一些其他的化合物也被用于改進(jìn)鈉離子電池中層狀過渡金屬氧化物正極材料的性能。
5 結(jié)語與展望
層狀過渡金屬氧化物因其簡(jiǎn)便的合成過程和較高的理論比容量，一直被受關(guān)注。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，電極與電解液之間的負(fù)面反應(yīng)、活性物質(zhì)的脫落、電解液的分解，以及充放電過程中體積膨脹引起的電極裂解等問題，都嚴(yán)重影響了電池的容量保持率。研究顯示，通過表面包覆技術(shù)可以有效緩解這些問題。諸如碳材料、金屬氧化物和磷酸鹽等界面包覆為正極材料提供了保護(hù)屏障，避免了與腐蝕性電解液及空氣中的H2O和CO2的接觸，抑制了副反應(yīng)，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。這些修飾層還能減少晶格氧的損失，提高陰離子的氧化還原可逆性，更好地保持活性位點(diǎn)。特別是，包覆的金屬磷酸鹽納米層展現(xiàn)出優(yōu)異的電子/離子導(dǎo)電性，進(jìn)一步提升了層狀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，從而優(yōu)化了電化學(xué)性能。盡管表面包覆技術(shù)顯著提升了電極的電化學(xué)性能，但仍存在一些亟待解決的挑戰(zhàn)。
（1）包覆的厚度、一致性和完整性對(duì)于決定電極性能至關(guān)重要。在電池的實(shí)際運(yùn)作中，包覆必須均勻地附著在顆粒表面，并在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定不脫落。此外，需要精確控制包覆的厚度，以免妨礙鈉離子和電子的傳輸。
（2）金屬離子摻雜（如Al3+、Mg2+、Zn2+）能夠有效穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制相變，并與表面包覆協(xié)同作用，從而提升電化學(xué)性能。此外，復(fù)合包覆結(jié)合了不同包覆材料的性能優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用被視為一種極具前景的改性策略。
（3）當(dāng)前的研究主要集中于探究不同包覆材料和涂覆技術(shù)對(duì)電極性能的作用。但是，對(duì)于包覆材料的結(jié)構(gòu)特性、其與正極材料的相互作用以及包覆改性作用的機(jī)理等方面的研究相對(duì)較少。因此，開展這些方面的研究顯得尤為重要，這將有助于實(shí)現(xiàn)電極電化學(xué)性能的進(jìn)一步優(yōu)化。
