中國儲能網(wǎng)訊：為了鈉離子電池的應(yīng)用，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種正極材料，包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物【例如NaFePO4和Na3V2(PO4)3】、普魯士藍及其類似物【例如NaFePO4和Na3V2(PO4)3】，以及有機化合物（例如Na4C8H2O6）。然而，聚陰離子材料常含有釩和氟，不僅對環(huán)境造成污染，而且成本較高；有機正極材料的合成過程復(fù)雜，制備成本也較高；普魯士藍類材料則存在導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題。相比之下，層狀過渡金屬氧化物因其合成簡單、比容量高、成本低廉，成為大規(guī)模應(yīng)用的理想選擇。此外，筆者還調(diào)查了P型和O型結(jié)構(gòu)的材料，這些材料通常表示為NaxTMO2（TM代表過渡金屬元素，如Fe、Mn、Ni、Cu或Cr及其組合），最早由Delmas等在1980年提出。根據(jù)氧堆疊順序，層狀材料進一步分類為P2型和O3型（P2型為ABBA堆疊，O3型為ABCABC堆疊）。這些層狀材料因其熱力學(xué)穩(wěn)定性高而受到廣泛關(guān)注。
層狀過渡金屬氧化物（LTMO）正極材料在鈉離子電池（SIBs）中易與含NaPF6的酸性電解液反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸（HF），并且在高電壓條件下也易于遭受電解液的氧化分解。這些反應(yīng)限制了鈉離子在充電和放電過程中的可逆性，并加速了正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，顯著減少了電池的使用壽命。為了緩解這種界面退化問題，研究人員提出了一種界面包覆策略。首先，表面包覆能有效隔絕活性材料與電解液的直接接觸，防止活性材料溶解和遷移，從而穩(wěn)定電池性能。其次，包覆提高了LTMO的電導(dǎo)率，其中導(dǎo)電性包覆材料降低了界面電阻。而且，表面包覆優(yōu)化了材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，有效減輕了體積變化對電極結(jié)構(gòu)的影響。此外，表面包覆能有效防止LTMO直接暴露于空氣和濕氣中，增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于長期儲存和使用。通過表面包覆策略的應(yīng)用，LTMO在SIBs中的整體性能可以得到顯著提高。根據(jù)包覆材料的類型包括碳包覆、金屬氧化物包覆和磷酸鹽包覆等其他材料包覆。
1 碳材料包覆
碳質(zhì)材料因其卓越的物理特性而備受關(guān)注，包括優(yōu)異的導(dǎo)電性、低密度和出色的機械強度。這些材料不僅成本低廉、易于獲取，還適合于大規(guī)模生產(chǎn)。在SIBs中，LTMO作為正極材料時，其較差的導(dǎo)電性成為了限制電極內(nèi)部電子傳輸?shù)闹饕系K，這涉及到活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，在活性材料表面覆蓋一層導(dǎo)電性碳層，可以促進電子沿顆粒表面?zhèn)鬏?，并且顯著降低顆粒間的界面電阻。此外，碳層還能保護材料表面，防止電解液和空氣的侵蝕。目前，已有多種碳材料被廣泛研究，如多孔碳、碳納米管、石墨烯等，以提升SIBs中LTMO正極材料的電化學(xué)性能。
碳包覆技術(shù)在提升電極性能方面存在一些挑戰(zhàn)，主要在于控制包覆的厚度和均勻性較為困難。如果包覆太薄，可能無法確保其覆蓋的一致性和完整性；而包覆過厚，則可能導(dǎo)致電極密度降低。此外，包覆的穩(wěn)定性也是一個問題，因為在制備過程中碳包覆容易產(chǎn)生還原性氣體，這可能會引起過渡金屬的價態(tài)降低和氧空位的產(chǎn)生。因此，碳包覆技術(shù)仍需進一步的研究和改進。
2 金屬氧化物包覆
金屬氧化物（如Al2O3、SnO2和MgO等）包覆能有效隔絕電極與電解液之間的不利反應(yīng)，并在電極表面構(gòu)建起一層穩(wěn)固的SEI膜。這層SEI膜具備高離子傳導(dǎo)性和低電子傳導(dǎo)性，能夠作為固態(tài)電解質(zhì)使用。它在電極表面形成一層保護層，防止電極遭受電解液的侵蝕，保持表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而增強電極的可靠。
在鋰離子電池（LIBs）的研究中，已經(jīng)證實適當?shù)臒崽幚砜梢源偈共糠职仓械慕饘僭貪B透進入材料的體相中，實現(xiàn)對正極材料的包覆和摻雜同時改性。這種策略在SIBs中也同樣有效。然而，這種改性策略仍需進一步深入研究。目前，包覆的厚度、摻雜的程度和位置主要受制于不同金屬元素在固態(tài)反應(yīng)中的擴散速度以及它們在固溶體中的溶解度差異，這使改性過程具有一定的隨機性，尚未能精確控制包覆的厚度和均勻性，以及摻雜的量和深度。
3 磷酸鹽包覆
磷酸鹽包覆常用于應(yīng)對過渡金屬（TM）元素在酸性電解液中溶解所引發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)崩潰和電池容量衰減問題。這類包覆不僅具有較優(yōu)的離子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，而且能有效促進鈉離子的擴散，提升電池的電化學(xué)性能。此外，將電負性較高的PO43-陰離子摻雜到晶格中，可與過渡金屬陽離子形成強結(jié)合，使其過渡金屬層的厚度降低，這有利于增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
4 其他包覆
除了這些已被廣泛研究的包覆材料之外，還有一些其他的化合物也被用于改進鈉離子電池中層狀過渡金屬氧化物正極材料的性能。
5 結(jié)語與展望
層狀過渡金屬氧化物因其簡便的合成過程和較高的理論比容量，一直被受關(guān)注。但在實際應(yīng)用過程中，電極與電解液之間的負面反應(yīng)、活性物質(zhì)的脫落、電解液的分解，以及充放電過程中體積膨脹引起的電極裂解等問題，都嚴重影響了電池的容量保持率。研究顯示，通過表面包覆技術(shù)可以有效緩解這些問題。諸如碳材料、金屬氧化物和磷酸鹽等界面包覆為正極材料提供了保護屏障，避免了與腐蝕性電解液及空氣中的H2O和CO2的接觸，抑制了副反應(yīng)，增強了界面穩(wěn)定性。這些修飾層還能減少晶格氧的損失，提高陰離子的氧化還原可逆性，更好地保持活性位點。特別是，包覆的金屬磷酸鹽納米層展現(xiàn)出優(yōu)異的電子/離子導(dǎo)電性，進一步提升了層狀正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，從而優(yōu)化了電化學(xué)性能。盡管表面包覆技術(shù)顯著提升了電極的電化學(xué)性能，但仍存在一些亟待解決的挑戰(zhàn)。
（1）包覆的厚度、一致性和完整性對于決定電極性能至關(guān)重要。在電池的實際運作中，包覆必須均勻地附著在顆粒表面，并在反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定不脫落。此外，需要精確控制包覆的厚度，以免妨礙鈉離子和電子的傳輸。
（2）金屬離子摻雜（如Al3+、Mg2+、Zn2+）能夠有效穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制相變，并與表面包覆協(xié)同作用，從而提升電化學(xué)性能。此外，復(fù)合包覆結(jié)合了不同包覆材料的性能優(yōu)勢，其應(yīng)用被視為一種極具前景的改性策略。
（3）當前的研究主要集中于探究不同包覆材料和涂覆技術(shù)對電極性能的作用。但是，對于包覆材料的結(jié)構(gòu)特性、其與正極材料的相互作用以及包覆改性作用的機理等方面的研究相對較少。因此，開展這些方面的研究顯得尤為重要，這將有助于實現(xiàn)電極電化學(xué)性能的進一步優(yōu)化。
