鋰硫電池（LSB）目前被認為是下一代儲能技術的有希望的候選者。然而，由于聚硫化合物的關鍵問題，限制了其實際應用。針對上述現(xiàn)象，德州奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等人在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“A Metal Organic Framwork Derived Solid Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries"的文章。
本文提出了一種金屬有機骨架（MOF）衍生固體電解質。MOF固體電解質是在奧斯陸大學（UIO）結構的基礎上發(fā)展起來的。通過將磺酸鋰（-SO3Li）基團接枝到UIO配體上，得到的-SO3Li接枝UIO（UIOSLi）固體電解質的離子導電性和多硫化物抑制能力都得到了很大的提高。在1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺中合成鋰基離子液體（Li-IL）、鋰雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺后，得到的Li-IL/UIOSLi固體電解質在室溫下具有3.3×10-4s-cm-1的離子導電性。
Li-IL/UIOSLi固體電解質以其獨特的結構，有效地抑制了多硫化物穿梭，抑制了鋰枝晶的生長。鋰硫電池采用Li-IL/UIOSLi固體電解質和Li 2S6正極電解質，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在250次循環(huán)后保持84%的初始容量，每次循環(huán)的容量衰減率為0.06%。
背景簡介
1、解決鋰硫電池缺陷的方法
高效、經(jīng)濟地利用可再生能源需要高性能的儲能技術。上世紀80年代開發(fā)的氧化物正極有助于鋰離子電池的商業(yè)化，但是過渡金屬正極的高成本阻礙了它們在大規(guī)模儲能應用中的應用。在各種新型儲能系統(tǒng)中，鋰硫電池（LSBs）由于其理論硫正極容量大，有望成為下一代鋰硫電池技術。然而，LSBs的實際應用受到一系列與充放電過程相關的固有問題的阻礙，導致活性物質利用率低，容量衰減快。常用的液體電解質作為介質將中間多硫化物鋰（LPSs）遷移到負極區(qū)，導致鋰金屬負極中毒。此外，鋰在負極處的非均勻成核導致不希望的樹枝狀結構，從而導致安全隱患。
為了解決上述問題，人們付出了巨大的努力，包括先進的正極設計，功能插入層（夾層），分離器改造，電池配置工程，和人工固體電解質界面。最近，用固態(tài)電解質（SSE）代替液態(tài)電解質已經(jīng)被探索出來，以解決與聚硫化物梭形物和鋰枝晶相關的基本問題。盡管SSE的使用阻礙了LPSs的擴散并抑制了鋰負極上枝晶的形成，但是SSE之間的低導電性和界面電阻并且電極會降低LSBs的性能。許多方法已經(jīng)被報道用來解決SSEs的缺點。例如，Tao等人報道了一種Li7La3Zr2O12（LLZO）納米粒子填充的聚乙烯氧化物固體電解質。該填料在40°C時將SSE的離子導電性提高到1.1×10-4s cm-1，并穩(wěn)定了電極和電解質之間的界面接觸。
由金屬離子團簇和有機連接體形成的納米多孔金屬有機骨架（MOFs）也被用作聚合物基質中的納米填料，以發(fā)展SSEs。無孔顆?？梢蕴岣呔酆衔镫娊赓|在室溫下的離子導電性。由于其可設計的化學結構和獨特的離子輸運孔/通道，MOF基材料不僅被用作納米填料，而且還被直接用作離子固體電解質。Wiers等人報道了第一種MOF基電解質。2011年。通過將異丙醇鋰（LiIPR）與具有多孔MOF結構的Mg2（dobdc）（dobdc4-指1,4-二氧基-2,5-苯二甲酸）結合制備固體電解質。這種新型固體電解質在27°C時可提供3.1×10-4s cm-1的離子導電性。此外，接枝的功能性MOF配體上的基團顯著提高了離子電導率和陽離子轉移數(shù)
2、MOF電解質的研究現(xiàn)狀
最近也對基于MOF的電解質進行了LSB的研究。UIO-66的獨特結構（UIO指在奧斯陸大學首次開發(fā)的MOF結構）可以抑制多硫化物物種的穿梭。最近，人們設計了一種基于UIO-66和PVDF混合基質的納米多孔分離器。另一方面，僅使用SSE，它可能無法在活性物質利用率、倍率能力和整個循環(huán)壽命方面獲得良好的電化學性能。
硫的導電性和離子導電性差，通常導致本體硫正極的利用率低，特別是在液體電解質用量較少的情況下。在貧電解質條件下，使用Li2S6正極可以促進硫活性物質分散到正極基體（碳主體）中。在這方面，盡管穿梭的主要缺點是，使用溶解的多硫化物作為硫源正極有助于提高硫的實際利用率?；谏鲜龇矫?，一種新型的LSB，稱為混合電解質LSB，綜合了SSE和多硫化物正極的優(yōu)點提出了在這種LSB中，使用了LISICON或NASICON（如LATP、LYZP）固體電解質，并使用溶解在有機溶劑中的Li2S6作為活性正極。使用SSE在比容量方面取得了顯著的電池性能，可循環(huán)性，消除鋰負極上的寄生反應。然而，LISICON或NASICON的SSEs通常表現(xiàn)為低離子導電性或與鋰金屬不相容。
核心內容
在這項工作中，作者提出了一個鋰硫電池與一個基于MOF的SSE和Li2S6正極。MOF-SSE是在UIO結構的基礎上發(fā)展起來的，但帶有磺酸鋰（SO3Li）基團接枝（稱為UIOSLi）。UIOSLi SSE在Li-S細胞的運行中起著多種重要作用。首先，它起到隔離作用，防止負極和正極之間的電接觸。其次，它為鋰離子在兩個電極上的電化學反應提供了離子通道。最后，它作為LPS屏障防止多硫化物的穿梭。在UIO中接枝SO3Li官能團可使SSE在室溫下的電導率提高到3.3×10-4s cm-1。混合電解質LSBs與UIOSLi SSE和Li2S6正極電解質表現(xiàn)出顯著的倍率能力、高庫侖效率和長循環(huán)性。
圖1. Li IL/UIOSLi固體電解質膜形貌及元素圖
文章鏈接:
A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batterieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001285
老師簡介:
Arumugam Manthiram 教授
Arumugam Manthiram主要從事電化學儲能和轉換材料與器件方面的研究，是該領域國際上非常著名的學者，美國UT-Austin講座教授。截至目前，他已發(fā)表學術期刊論文560余篇，被引用19000余次（H因子為71），培養(yǎng)了100余名博士和博士后。他是國際電化學學會會士、美國AAAS會士，獲得過電化學學會電池研究獎等獎勵。
