金屬鋰具有極高的理論比容量，是一種質量能量密度極高的負極材料，在未來高能量密度儲能體系中將發(fā)揮重要作用。然而，目前鋰金屬負極電池技術仍有許多亟待解決的問題，如鋰枝晶的生長、固體電解質界面相 ( SEI ) 的破壞、負極粉化和死鋰的形成等。為了解決上述問題，鋰負極的改性成為重點突破的方向之一。
近日，南方科技大學材料科學與工程系助理教授羅光富及博士生王麗娜在鋰金屬負極材料方面取得進展 [ Nano Letters 21, 7284 ( 2021 ) ]。絡繹知圖有幸邀請到了羅光富教授，分享其納米篩抑制鋰枝晶的微觀機制及其穩(wěn)定性研究。（以下內容整理自羅教授的直播內容，并在此基礎上進行了適當補充）
鋰枝晶形成的主要原因是局部電流密度大于局域鋰離子的輸運能力。在電流密度很大的情況下，受限于鋰離子的濃度和擴散速度，鋰離子在負極出現(xiàn)分布不均，進而導致鋰金屬生長不均勻。更甚的是，鋰枝晶的生長過程還會出現(xiàn)正反饋效應。這是因為鋰枝晶附近有很強的電場，會吸引更多的鋰離子，循環(huán)往復，導致鋰枝晶更快地生長（如下圖）。
圖丨鋰枝晶生長示意圖（來源：Adv. Mater. 28, 2888 ( 2016 ) ，絡繹知圖整理）
鋰枝晶對電池的危害極大。首先在于鋰枝晶比較尖銳，可能刺破電池隔膜，引起短路；其次是鋰枝晶比較細，容易在根部斷裂，形成無法再次利用的“死鋰”，降低鋰金屬電池的循環(huán)壽命。受限于此，目前鋰金屬負極電池的充放電壽命只有 200 圈左右，與商業(yè)石墨負極電池 1500—3000 圈的充放電壽命相比，相差甚遠。
由于金屬鋰的理論比容量高達 3860mAh/g ，即使金屬鋰利用率為 1/3 ，其比容量也為 1287mAh/g ，遠高于石墨 372mAh/g 的理論比容量。因此，如果能夠解決鋰枝晶問題，距離鋰金屬電池商業(yè)化的道路就將更近一步。
二、抑制鋰枝晶生長的多種方法
目前學界在抑制鋰枝晶方面主要采用以下 4 種方法。
1. 提高鋰原子在負極材料中的擴散速度
2020 年，斯坦福大學崔屹課題組通過壓延和反復折疊制備了三維互穿網(wǎng)絡結構的 Li/Li22Sn5金屬鋰負極。在這個網(wǎng)絡結構中，三維金屬 Li 和 Li22Sn5網(wǎng)絡之間的強親和力及其豐富的界面使界面阻抗變小，使得金屬鋰原子在負極材料中擴散更快，以此來減弱鋰枝晶的生長。
圖丨 Li/LiSn5 金屬鋰負極（來源：Nat. Commun. 11, 829 ( 2020 ) ）
2. 利用大表面積負極降低負極的局域電流密度
前面提到鋰枝晶形成的主要原因是負極的局部電流密度大于局域鋰離子所具有的輸運能力。那么一個直觀的方法則是降低局域電流密度。例如，之前文獻有使用空心碳球或有導電能力的納米線等材料來增加負極的表面積，降低電流密度。
3. 在鋰金屬負極上施加外力
這是一種比較直接物理的方法。譬如將鋰化后的橡膠薄膜直接覆蓋在鋰金屬負極上（如下圖所示）或使用固態(tài)電解質，以此通過施加機械力來達到抑制鋰枝晶的目的。
圖丨鋰化橡膠薄膜覆蓋在鋰金屬負極（來源：J. Mater. Chem. A 5,4300 ( 2017 ) ）
4. 利用多孔材料使得鋰離子均勻分布
通過使用多孔材料使鋰離子均勻分布，進而令鋰金屬沉積更均勻的方法也有諸多嘗試。例如，多孔 AlO、有機聚合纖維、玻璃纖維布材料以及石墨炔薄膜 [ Mater. Today Energy 10, 191 ( 2018 ) ] 都被用于抑制鋰枝晶。
圖丨應用于抑制鋰枝晶生長的部分多孔材料（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
通過對比文獻中報道的實際性能可以發(fā)現(xiàn)，在上述四種方法中，石墨炔薄膜是目前效果最好的手段之一：其在能量密度為 170mAh/g 、循環(huán)充放電 500 圈之后，還能有 95% 的容量。
三、石墨炔均勻化鋰離子分布的分子動力學模擬
說到石墨炔，還要從 2010 年，中國科學院化學研究所李玉良教授首次研發(fā)出這種材料說起。在英國科學家制備獲得單層石墨烯并獲得廣泛應用的背景下，李玉良帶領團隊利用六炔基苯在銅片表面的催化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應，首次在銅表面上合成了具有本征帶隙的二維碳的新同素異形體,石墨炔。其較高的面內機械強度、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和半導體性能一直吸引著科學家的關注。石墨炔天然規(guī)則的納米孔洞（半徑約 1.9 ），從結構上來說還是優(yōu)良的“納米篩”，能夠很好地導通鋰離子，且隔離電解液中的其他成分，如 EC 分子、PF6-等。
圖丨石墨炔與其體材料結構（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
為探究石墨炔抑制鋰枝晶的微觀機制，羅光富團隊采用了經(jīng)典分子學動力學模擬方法，研究了包含電解液分子和石墨炔薄膜在內共約 38 萬個原子的模型。為了模擬導致鋰枝晶生長的多種因素，如集流體上的微觀突起、鋰金屬上的初始鋰枝晶，團隊在模擬中采用了非均勻電場，然后觀察穿過模型底部的鋰離子分布情況。
圖丨經(jīng)典分子動力學模型以及模型在水平面內的非均勻電場（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
下圖對比了是否使用石墨炔對鋰離子分布情況的影響?？梢灾庇^地看出，使用石墨炔薄膜后，鋰離子分布更均勻。而不使用石墨炔時，鋰離子主要集中在高電場的中心區(qū)域。
圖丨穿越模型底部的鋰離子分布對比圖及分布統(tǒng)計（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
進一步的統(tǒng)計分析可以看出，使用石墨炔薄膜后，鋰離子分布在約 5nm 的半徑內都很均勻。如果按照鋰離子濃度降低一半前所覆蓋的面積來計算，石墨炔使鋰離子均勻分布的能力是不使用石墨炔時的 3.5 倍。因此，石墨炔可以在非均勻電場下高效地使鋰離子均勻分布。
四、石墨炔通過什么微觀原理實現(xiàn)鋰離子均勻分布？
為進一步解釋石墨炔令鋰離子均勻分布的作用原理，羅光富團隊分析了石墨炔薄膜上方鋰離子的運動軌跡。下圖中最左邊是側視圖，其中的層狀結構是石墨炔薄膜，紫色球是鋰離子，綠線是鋰離子的運動軌跡。右邊兩幅圖是從俯視角度看鋰離子的初始狀態(tài)和接觸石墨炔后的狀態(tài)。可以清楚地看到，鋰離子最初集中在中間的高電場區(qū)域，但在接觸石墨炔后分散開了。
圖丨鋰離子在石墨炔上方附近的運動軌跡。為方便觀察，溶劑分子和其余鋰離子已被隱藏。（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
上述現(xiàn)象與流體力學中的“水躍”非常相似。日常生活中最常見的水躍現(xiàn)象之一便是水龍頭放水時，水接觸水池底部后的狀態(tài)。石墨炔薄膜的應用使得負極上方的鋰離子運動出現(xiàn)類似的“水躍”現(xiàn)象，進而使得鋰離子更均勻的分布，這些鋰離子最終通過石墨炔擴散至集流體，生成鋰金屬。當電場越大時，“水躍”現(xiàn)象越明顯，這恰恰打破了鋰枝晶生長中原有的正反饋效應。
五、長循環(huán)情況下石墨炔抑制鋰枝晶如何失效？
先前的實驗中曾利用石墨炔隔膜來抑制鋰枝晶的生長 [ Mater. Today Energy 10, 191 ( 2018 ) ] ，但在電池充放電 500 圈后，電池性能仍會下降。那么可能是什么原因導致了石墨炔性能的下降？
羅光富團隊首先通過密度泛函方法計算了鋰金屬、單層石墨炔與石墨炔體材相對真空的能級分布。結果顯示鋰金屬的費米能級位置明顯高于單層石墨炔和石墨炔體材。從能級分布圖可以預計，鋰金屬中的電子很容易轉移到石墨炔中，導致石墨炔金屬化。
圖丨鋰金屬、單層石墨炔和石墨炔體材的能級分布圖（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
為進一步驗證鋰金屬和石墨炔接觸后的變化，羅光富團隊直接讓不同數(shù)量的鋰原子和石墨炔接觸，觀察其電子結構的改變。從下圖中的投影態(tài)密度可以看出，鋰原子很容易使石墨炔出現(xiàn)導電能力，使其逐漸被金屬化。當金屬化發(fā)生后，鋰離子便可以直接在石墨炔上還原為鋰金屬，進而導致石墨炔抑制鋰枝晶的能力失效。
圖丨石墨炔和不同量的鋰原子接觸時，碳元素的投影態(tài)密度圖（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
六、通過化學改性提升石墨炔的抗金屬化能力
為提升石墨炔抑制鋰枝晶生長的長期效果，羅光富團隊考慮了用氫、氯、氟修飾石墨炔。這些元素此前已成功應用石墨的化學修飾，預計實現(xiàn)難度不太大。從密度泛函理論計算得到的能級圖可以看出：
1. 氫化石墨炔 3.09eV 的導帶底相對單層石墨炔 4.78eV 的導帶底提高很多。但其能隙值僅為 1.19eV ，預計其長期循環(huán)效果不佳，因此被排除。
2. 氟化石墨炔的能隙大幅增加到 3.06eV ，但其導帶底在三種改性石墨炔中最低，且氟有劇毒，因此也被排除。
3. 氯化石墨炔單層的能隙為 3.10eV 、體材料的能隙為 3.03eV ，且導帶底較高，因此預計具有更強的抗還原能力。
圖丨氫化、氟化、氯化石墨炔的帶邊相對鋰金屬費米能級的分布圖（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
通過氯化石墨炔與鋰金屬直接接觸的計算發(fā)現(xiàn)，氯化石墨炔的確可以顯著增強對鋰金屬的抵抗能力，更難被金屬化。下圖中左側是氯化石墨炔和鋰金屬接觸后的投影態(tài)密度圖，右側是純石墨炔和鋰金屬接觸后的情況。通過對比可以看到，與鋰金屬無直接接觸的氯化石墨炔保持了絕緣體性質，而純石墨炔則出現(xiàn)了金屬化現(xiàn)象。
圖丨氯化石墨炔體材、石墨炔體材與鋰金屬接觸后，插圖中藍色虛框內原子的投影態(tài)密度圖（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
導鋰能力是決定鋰電池性能的關鍵參數(shù)之一。在負極加上氯化石墨炔薄膜后，導鋰情況如何呢？羅光富團隊利用過渡態(tài)計算方法對比了單個鋰離子穿過氯化石墨炔和純石墨炔的勢能圖。結果顯示鋰離子通過氯化石墨炔的能壘為 0.30eV ,僅比通過純石墨炔時 0.23eV 的勢壘略微增高，仍屬于導鋰能力很好的材料。
圖丨鋰離子穿過氯化石墨炔體材和石墨炔體材的軌跡及勢能曲線（來源：羅光富，絡繹知圖整理）
總結來說，該工作發(fā)現(xiàn)石墨炔可以通過類似“水躍”的現(xiàn)象使得鋰離子在非均勻電場下均勻分布，進而抑制鋰枝晶的生長；由于鋰金屬極強的還原性，純石墨炔會逐漸被金屬化，導致其長期循環(huán)后失效；氯化石墨炔有更強的抗金屬化能力以及良好的導鋰性能，預計可以進一步提升石墨炔抑制鋰枝晶的能力。本研究揭示的原理還有可能應用于其他被金屬枝晶困擾的充電電池，如鋅空氣電池等。
七、鋰金屬負極電池的應用與展望
20 世紀 70 年代，M.S.Whittingham 采用金屬鋰作為負極材料，制成了世界首個鋰電池。隨后，鋰二氧化錳電池、鋰亞硫酰氯電池等陸續(xù)被研發(fā)出來，但這些電池都只能使用一次。
1976 年，M.S.Whittingham 又研發(fā)出以 TiS2 為正極、鋰金屬為負極的首個可充電電池，但因安全問題和電池循環(huán)性能達不到使用要求，沒有能夠生產(chǎn)應用。
20 世紀 80 年代，人們嘗試將鋰離子嵌入石墨中制作充電電池。貝爾實驗室成功制作出了首個可用的鋰離子石墨電極，并成為目前最普遍采用的鋰電池負極材料，廣泛應用于移動機器人、小型無人機、電動車、便攜電子設備、航空航天等領域。隨著這些領域的飛速發(fā)展和對高能量密度電池不斷增長的需求，鋰電池將有巨大的應用前景。如果能夠克服其技術難關，鋰金屬負極約 10 倍于石墨負極的能量密度便能夠為上述領域帶來極大的技術變革。
