鋰離子電池作為當今最普及的能源儲存方式之一，已經得到了社會的認可，其工作也在2019年獲得了諾貝爾化學獎。但是240 Wh/kg的能量密度，仍大幅低于美國先進電池聯(lián)盟（USABC）所指定的350 Wh/kg的目標。由此，鋰金屬負極（Lithium Metal Anode，LMA）成為近來的研究熱點。鋰金屬負極的超高容量（3860 mAh/g）和最低的對氫電位（-3.04 V）使得其擁有了負極“圣杯”的美譽。但是，其作為負極時，有著直徑生長、副反、體積變化等問題，并直接反映在了電池的安全問題和循環(huán)問題上，導致其商業(yè)上的應用無法繼續(xù)推廣。本篇綜述中，作者介紹了鋰負極研究的最新進展。包括研究者們對鋰沉積機理的探究、枝晶控制的主流方法、以及商業(yè)鋰金屬電池的前景，并在最后提出了一些對于鋰金屬電池發(fā)展的建議和展望。
1、鋰金屬沉積的動力學
本章中，作者首先對異質成核和生長、空間電荷模型、鋰金屬沉積的表面擴散、和電子轉移四部分鋰金屬沉積的理論工作做了詳細闡述。其中也介紹了實驗對理論工作的補充，比如通過快速循環(huán)伏安法測量的結果顯示Marcus-Hush模型比Butler-Volmer模型提高了更好的精確度，原因是因為重組能導致的傳輸系數(shù)的差異（圖1c）。之后對SEI層的工作進行了總結，著重介紹了SEI層的結構、形成過程和其成分組成，并對鋰離子的去溶劑化進行了說明。然后作者對于鋰金屬的沉積還有枝晶生長做了總結，包括鋰沉積的種類介紹和SEI層對鋰金屬的沉積影響。
許多過去的報道介紹了鋰金屬沿110面的單晶沉積，近期有研究通過低溫TEM和反應分子動力學模擬的研究證明了只有長時間和高速率的沉積才會發(fā)生晶態(tài)的沉積，但是會導致沉積時缺陷和空隙的生成，而低速率下的非晶態(tài)的鋰的沉積可以使得沉積更加致密。
基于此作者也提出了一些建議：比如3D負極可以使得電流密度降低，進而使得沉積更傾向非晶態(tài)；相間工程和電解質的設計也可以使得初期的沉積更加穩(wěn)定。最后作者介紹了鋰沉積時的微結構和庫倫效率，列舉了一些原位觀察鋰金屬沉積溶解時結構變化的工作，并指出電池循環(huán)測試中使用過量的鋰金屬可以獲得良好的庫倫效率，但是不是很有意義。
圖1.（a）歸一化陽離子濃度（上），歸一化陰離子濃度（中）相對于整體電解質濃度C0，歸一化靜電勢相對于總電勢降（下）的變化取決于離開負極表面的歸一化距離。（b）鋰沉積的成核尺寸和電流密度關系。（c）Butler-Volmer模型(藍線)和Marcus-Hush模型（紅線）擬合的電流-電壓數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)（黑點）對比，可以看到Marcus-Hush提供了更好的擬合度。（d）氧化態(tài)和還原態(tài)的自由能圖
圖2. 分子動力學模擬的不同結晶速度下鋰金屬的沉積形態(tài)。更快的結晶速度（A.）導致了內部缺陷空間的形成，而較低的沉積速率（B.C.）則有著更好的沉積形貌。
2、鋰金屬-電解質的界面工程
界面問題一直是鋰金屬負極的一個主要問題，研究者們的主要目標是建立一個穩(wěn)定且接觸良好的界面，以實現(xiàn)鋰金屬的均勻剝離和沉積、鋰離子的良好傳導，和減少副反應。本章中，作者首先對人造的導電SEI的制作提出了看法并對SEI的工作進行了總結，經過理論分析，作者提出人造SEI的目標應是：t（離子傳導中鋰離子所占比例）接近于1，鋰離子的電導率足夠高且能夠避免鋰金屬和電解質的的反應。之后作者分別介紹了另外兩種界面設計的思路：幫助鋰的成核以及物理手段抑制鋰枝晶生成。
針對最近的火熱的固態(tài)電解質的研究，作者也進行了介紹和討論。盡管固態(tài)電解質有著高模量可以防止鋰枝晶的刺穿，但是其較低的臨界電流密度和界面問題也成為了阻礙。針對這些問題，研究者們也提出了許多解決手段，包括但不限于合金化、使用熔融的鋰等。
絕大部分的界面修飾關注點在于防止鋰負極和電解質之間的反應，但是仍然有其它的副反應需要被注意，比如鋰硫電池的穿梭效應和鋰-空氣電池中的腐蝕問題。文章介紹了鋰硫電池和鋰空氣電池的界面修飾手段，并介紹了原位觀察鋰硫電池的穿梭效應的工作。
圖3. 不同情況下的電解質中的電壓曲線：（a）普通的電解液（b）理想的電解質（c）理想人工SEI層+電解液（d）非理想人工SEI層+電解液。顏色差別代表了鋰離子的濃度差別
圖4. (a,b)雙層納米金剛石的彩色圖像（c）單層和雙層的帶孔金剛石的comsol模擬
3、3D負極結構
對鋰負極和集流體進行結構設計也是研究的熱門，研究者們做了很多3D結構的設計工作。作者認為這些工作可以主要分成三類：局部電流密度的降低、離子流量的調節(jié)、和限制鋰枝晶的生長空間。作者對近期的負極結構文章進行了總結和分類，發(fā)現(xiàn)絕大部分工作都是采用了以上三種思想的一種或多種。同時，作者也指出了3D負極結構的這一手段存在的問題：如較高的表面積會使得Li金屬和電解質的副反應加劇，一些研究已經證明了這點（圖6）：Au+PI的支架上在多次循環(huán)后發(fā)生了纖維結構的變化和明顯的SEI層積累。作者提出可以通過人造夾層來使得支架和電解液隔開，但是這種支架的離子導率要足夠高。
圖5.（a）3D多空銅集流體的示意圖(b)鹽酸腐蝕Cu-Zn的合金示意圖（c）在CNF、多通道CNF、和有Au的多通道上的鋰金屬沉積示意圖（d）10mAh/cm2電流密度下沉積鋰前后的CNT的SEM示意圖
圖6.（a-c）經過0、10、30個循環(huán)后SEI在支架上積累的SEM圖像，可以看到，30周循環(huán)后（c）的支架直徑和形態(tài)由于SEI層的積累發(fā)生了變化，這一過程同時會導致電解質和鋰的雙重消耗（d）鋰顆粒被腐蝕的SEM圖像（e）原始鋰粉負極的完整電池的循環(huán)性能和老化一周的電池的循環(huán)性能對比
4、其它思路
界面處理和3D負極的設計是兩大主流方向，除此之外，還有很多新穎的方法來試圖解決鋰負極存在的問題。文章對這些問題進行了介紹，并認為這些方法提供了新的思路，但是能否真正的作為實際應用的電池仍然需要長時間的實驗和考察。
圖7.（a）壓電覆蓋層的示意圖（b）醚類、碳酸鹽電解質中有無磁場的鋰沉積SEM示意圖（c）鋰成核尺寸在不同磁場大小的示意圖（d）施加外部交流電場的完整電池的示意圖
5、鋰金屬電池的實際應用
鋰金屬電池想要挑戰(zhàn)鋰離子電池的市場，其商業(yè)應用性也需要被考慮。作者認為，鋰金屬電池的實用性取決于：重量、面積容量、功率和電池壽命。其正極材料的選擇、正負極載量匹配和袋裝電池的重量匹配都是需要考慮的因素。同時，金屬鋰制作的成本也需要被關注，降低鋰金屬的處理成本也存在著重大的意義。這方面也有研究者在進行研究。
圖8.（a）實用的鋰金屬電池的各個方面的關系（b）50μm的鋰箔負極8層陰極的袋裝電池在各種負載和電解質含量下的電池能量密度（c）鋰金屬負極在不同工作條件下的電化學圖
【總結與展望】
作者認為鋰金屬負極未來可以在儲能上發(fā)揮作用，但是對于目前的研究，提出了幾點自己的看法：
1、原位表征。應當多多利用先進的原位技術-包括冷凍電鏡、TEM、XPS等-來對鋰金屬負極、沉積物、和SEI的結構進行表征。
2、性能的評估應該被重視。對稱電池的循環(huán)是被廣泛采用的，但是過量鋰金屬的使用可能會對循環(huán)性能的判斷產生誤解。全電池的匹配、深度放電應該被給予更多的關注。
3、副反應。鋰金屬負極不應該被單獨的看待，其在全電池中和其他組件（正極、電解質、集流體甚至包裝）的匹配都應該被注意。
4、電極制造的復雜程度。對于所有的改性方案，都應該考慮工業(yè)上的可行性，以及制造成本。
Jifang Zhang, Yipeng Su, Yuegang Zhang, Recent advances in research on anodes for safe and efficient lithium–metal batteries, Nanoscale, 2020, DOI: 10.1039/D0NR03833D
