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本文亮點：深度勢能模型（Deep Potential, DP）通過先進的機器學習技術，從大量的原子結構和能量數據中提取知識，構建出高精度的勢能面。這一創(chuàng)新方法有效突破了傳統(tǒng)力場方法的局限，為材料科學領域帶來了新的視角。本文概述了DP模型的基本原理，并回顧了其在電化學儲能材料中的應用，包括負極材料、正極材料、固態(tài)電解質和電解液。展示了其在揭示電池材料微觀結構和動力學行為方面的優(yōu)勢。同時，指出了DP模型在電池材料模擬中仍需改進的問題，并展望了其在電池材料設計和優(yōu)化中的潛在應用前景。
摘 要 深度勢能模型(deep potential，DP)通過先進的機器學習技術，從大量的原子結構和能量數據中提取知識，構建出高精度的勢能面。這一創(chuàng)新方法有效突破了傳統(tǒng)力場方法的局限，為材料科學領域帶來了新的視角。本文概述了DP模型和軟件的基本原理、開發(fā)進展與應用流程，回顧了其在電化學儲能材料設計中的應用，展示了DP模型在揭示電池材料微觀結構和動力學行為方面的優(yōu)勢。在正負極材料的研究中，精確描述脫嵌鋰過程中材料的結構演變和自由能變化；在固態(tài)電解質的研究中，精確描述了材料結構與離子輸運行為；在電解液的研究中，不僅提高了對溶液動態(tài)結構和性質的認識，還為氧化還原電位、酸度等物理化學性質的精確計算提供了新策略；在界面的研究中，準確解析了界面形成過程中的結構演變以及性質。這些對材料的準確描述均有利于加速對能源材料的開發(fā)。同時，指出了DP模型在電池材料模擬中仍需改進的問題，并展望了其在電池材料設計和優(yōu)化中的潛在應用前景。結果說明，深度勢能模型作為一種強大的計算工具，在電化學儲能材料的研究中展現出巨大的應用潛力。通過不斷的模型優(yōu)化和算法創(chuàng)新，DP模型有望在未來的材料設計和電池技術發(fā)展中發(fā)揮更加關鍵的作用。
關鍵詞 深度勢能；分子模擬；儲能材料；神經網絡
在材料科學領域，分子模擬技術正逐漸成為研究和開發(fā)新材料的重要工具。分子模擬的核心挑戰(zhàn)在于準確且高效地描述原子間的相互作用，這通常通過求解勢能面來實現。傳統(tǒng)的量子力學方法，如密度泛函理論(density functional theory，DFT)，雖然在預測材料性質方面極為精確，但其計算成本隨著系統(tǒng)規(guī)模的增加而急劇上升，限制了其在大規(guī)模和長時間模擬中的應用；基于經驗參數的力場方法雖然效率足夠，但精度不足。為了解決這一問題，研究者們一直在探索能夠平衡計算精度和效率的新方法。近年來，隨著機器學習技術的飛速發(fā)展，深度學習在多個領域展現出了巨大的潛力，特別是在圖像識別、自然語言處理等方面取得了顯著的成就。受此啟發(fā)，研究者們開始嘗試將深度學習技術應用于分子模擬中，以期開發(fā)出既準確又高效的新型勢能面模型，即深度勢能(deep potential，DP)模型。與傳統(tǒng)的經驗勢函數相比，深度勢能模型能夠通過學習大量的原子結構和相應的能量、受力數據，構建出更為精確的勢能面，利用深度學習的強大非線性擬合能力，直接從數據中學習原子間復雜的相互作用。深度勢能模型的發(fā)展可以追溯到早期的神經網絡勢函數(neural network potential，NNP)，如Behler和Parrinello提出的BP-NNP。這些早期模型通過將原子的局部環(huán)境信息編碼為神經網絡的輸入，成功預測了材料的力學和熱力學性質。隨著深度學習技術的進步，更多的深度勢能模型被開發(fā)出來，如Schütt等提出的SchNet等，這些模型通過更為復雜的神經網絡結構，進一步提高了預測的準確性。
DPA-1和DPA-2是深度勢能模型在大原子模型層面的兩個重要里程碑。DPA-1通過引入注意力機制，增強了模型對原子間相互作用的描述能力，實現了對元素周期表上大多數原子的覆蓋。DPA-2則進一步擴展了模型的適用范圍，通過大型原子模型架構，進一步處理包含多種元素的復雜材料體系。不僅提升了深度勢能模型的精度，還大大降低了訓練過程的花費。深度勢能模型的發(fā)展不僅在理論上取得了突破，而且在實際應用中也展現出了巨大的潛力。通過將物理建模、機器學習和高性能計算技術相結合，深度勢能模型已經在最先進的超級計算機上成功應用于超過1億原子的分子動力學模擬。這種技術的進步，正在推動材料科學進入一個新的研究階段，為材料設計和發(fā)現提供了新的工具和方法。
在電化學儲能領域，正極、負極以及電解質等關鍵材料的性質，對電池的整體表現起著決定性作用。盡管基于密度泛函理論(DFT)、經典分子動力學(CMD)和從頭算動力學(AIMD)的傳統(tǒng)計算模擬方法已廣泛用于這些材料的研究，但它們難以在確保模擬精度的同時，覆蓋足夠長的時間尺度，限制了對材料性質的深入理解和預測。引入深度勢能模擬，能夠有效克服傳統(tǒng)方法的局限，不僅提供了對電池材料性質更深層次的洞察，而且有力推動了計算模擬在電池材料研發(fā)中的應用。機器學習算法已在新能源領域獲得較多應用，隨著DP技術的不斷發(fā)展和完善，預計其將在電池材料的設計和優(yōu)化中扮演越來越重要的角色。通過更深入地理解材料在原子尺度下的行為，DP技術將有助于揭示電池充放電過程中的復雜機制，為開發(fā)具有更高能量密度、更長循環(huán)壽命和更安全性能的電池材料提供理論支持和指導。因此，DP技術的應用前景廣闊，將為電池材料的創(chuàng)新研發(fā)開辟新的道路。本文主要介紹了深度勢能模型在電池材料領域的應用，并闡述了其問題和發(fā)展方向。
1 深度勢能簡介
分子動力學模擬需要用力場模型確定原子的能量和受力，進而模擬原子分子體系隨時間的動態(tài)變化。構建力場有兩種思路，一是基于量子化學方法獲得當前體系結構下準確的勢能和勢能梯度(受力)，并將其作為力場模型使用，該方法被稱為第一性原理分子動力學(ab initio molecular dynamics，AIMD)。該方法足夠準確，但計算量非常高，其時間復雜度在O(N3)以上。巨大的計算開銷使得AIMD的典型應用局限在了對幾百個原子進行數十皮秒的模擬。另一種思路是使用一種近似的勢函數，并使用實驗或精確計算的結果來調節(jié)力場參數。這樣得到的力場稱為經驗力場。一種經典對相互作用力場的函數形式見式(1)：
分別用彈簧勢描述分子內鍵長，鍵角，二面角等相互作用，用Lennard-Jones勢描述原子間范德華相互作用，用點電荷庫侖勢描述原子間靜電相互作用。簡單的函數形式使得經驗力場的計算效率非常高，其時間復雜度一般不超過O(N2)。但經驗力場只是一個粗糙的物理模型，為了計算速度犧牲了一定的可靠性，不能勝任某些需要精確估計能量的場合。
因此，開發(fā)兼具精度和效率的力場具有重大意義。經驗力場雖然精度不足，但其采用原子位置函數來近似表示真實勢能面的思路仍具有很大潛力。真實的力場可看作一個非常復雜的高維函數，經驗力場的函數形式過于簡單而引入了很大誤差，但若使用包含更多參數的更復雜函數形式，并用機器學習方法直接模擬真實的勢能面，則有望在避免量子化學層層迭代的昂貴計算的同時，相比經驗力場更好地擬合真實勢能面。經過實踐，用深度神經網絡模型學習得到的深度勢能力場是應對該問題的有效解決方案。下文將對其進行簡要介紹。
1.1 深度勢能基本理論
深度勢能理論是一種利用深度學習方法來準確預測材料體系中原子受力和能量的方法。該方法的核心是構建神經網絡實現原子能量、受力和原子局部環(huán)境的映射。使用深度神經網絡的方式、通過機器學習擬合勢能面得到的力場模型，能夠在保持計算效率的同時逼近量子化學計算精度。
1.1.1 深度神經網絡(DNN)
（1）可擴展性
如僅采用如圖1所示的簡單神經網絡模型，輸入變量的維度即不可改變，即用N個原子訓練的模型只能應用于N個原子的體系，若要其能用于其他原子數(如N+1)，則需要兩個方面的改進，一方面需要神經網絡結構相比多層感知機更加靈活，另一方面需要將能量分解到每個原子上，將每個原子作為單元的能量貢獻，再將其求和。
圖1 多層神經網絡
（2）平移和旋轉對稱性
分子動力學模擬中，體系性質只與盒子中原子間的相對位置有關，原子和坐標軸的設置不影響對體系結構的描述。另外，體系整體的平移和旋轉也不對體系性質造成任何影響。即對于一組原子坐標(r1?rN)，經過平移、旋轉操作變換為(r′1?r′N)時，應有ê(r1?rN)=ê(r′1?r′N)。
（3）交換對稱性
分子動力學模擬中，相同的原子交換位置時，不對體系造成任何影響。如一個水分子坐標為(r1, r2, r3)，其中r1為氧原子坐標，r2和r3為氫原子坐標，(r1, r2, r3)和(r1, r3, r2)描繪的是相同的分子。因此，深度勢能模型既要區(qū)分不同原子類型，還要滿足相同原子交換不變性。
在滿足以上要求后，構建出數學形式如式(2)的深度學習勢函數。
首先，根據可拓展性的要求，體系總能量為各原子能量貢獻E(i)的加和，而每個原子能量貢獻與其周圍一定距離內的其他原子強相關，因此不僅需要原子本身的位置信息，還需要輸入原子周圍環(huán)境的信息Dαi(r)。此處引入了一個假設，即原子能量貢獻只與離該原子較近的其他原子有關，而與距離更遠的原子無關，因此指定一個臨界距離rc，對于原子i，其鄰居原子定義為n(i)={J:rij<rc}。能量項Nαi[Dαi(r)]輸入為ri,{rj:J∈n(i)}。該模型中忽略了距離較遠原子之間的影響，這一假設已在金屬、固態(tài)電解質、電解液體系中被證明是一個合理的近似。
1.1.2 外層神經網絡
Nαi()是一套神經網絡，用于輸入預處理后的原子坐標并輸出能量。對于每個中心原子使用相同的網絡構架，對于不同的中心原子類型使用不同的參數，從而能夠區(qū)分不同的原子。這樣的結構在保證了交換對稱性的同時保障了模型的分辨能力(輸入不等價坐標時能輸出不同能量)。
1.1.3 描述子
描述子Dαi(r)起到的作用是對原子坐標進行預處理，使其滿足平移、旋轉對稱性。其包含以下功能和特點：
（1）確保平移、旋轉對稱性，即坐標r經歷平移、旋轉變化變?yōu)閞′后，有Dαi(r)=Dαi(r′)。
（2）確保模型的可拓展性，輸入任意大小坐標r后，輸出尺寸保持統(tǒng)一。
（3）保證模型的分辨能力，與外層神經網絡類似，描述子內部也有一套神經網絡，所有網絡結構相同并固定，但不同的原子類型αi具有不同的網絡參數。
1.1.4 大原子模型
由于以上介紹的DP模型適用化學范圍較小，面對一個新的復雜體系時，研究者需要獲取大量數據從頭訓練一個深度勢能模型。隨著大量已標記數據的積累，構建“通用”的深度勢能模型，并通過預訓練+微調的策略訓練適合具體體系的模型能大大提高效率。DPA-1模型引入了注意力機制，根據原子間距離和角度信息重新加權得到原子間相互作用，模型能根據原子局部結構和原子間相互作用調整其表示，從而更準確地表示系統(tǒng)的特征。同時發(fā)現覆蓋大量元素類型的大模型中，模型元素信息在可視化后，在空間呈螺旋狀分布，與元素周期表位置一一對應，表明預訓練模型具有良好的可解釋性。
在此基礎上，為進一步實現大原子模型目標，開發(fā)了DPA-2模型，其采用更為復雜的模型構架，包含單原子通道、雙原子通道和螺旋雙原子通道，三個通道具有不同的作用，協(xié)同提高了DPA-2模型的預測能力。單原子通道編碼原子的物理特性，捕捉單個原子的特征；雙原子通道含原子之間的距離、角度和鍵長等關系，用于捕捉原子間相互作用；旋轉雙原子通道在此基礎上加入了旋轉等變形，進一步提高了對晶體結構和對稱性分子的描述能力。因此，DPA-2能夠更全面地捕捉體系的化學信息，從而大大提高了模型的表示能力。
普通DP模型，DPA-1和DPA-2隨樣本數增加的模型精度變化趨勢如圖2所示(1 meV/?=10 meV/nm)，可見預訓練模型+微調的策略大大提升了訓練效率，節(jié)約了標記樣本的花費。
圖2 下游任務樣本效率對比分析。橫坐標表示所需的下游數據量，縱坐標表示RMSE能量或力預測的收斂性
1.2 深度勢能的開發(fā)與應用
深度勢能模型的開發(fā)和應用是實現材料設計和化學過程模擬自動化的關鍵步驟。這些模型通過學習大量的化學數據，能夠預測分子和材料的物理化學性質。
1.2.1 數據集構建
DP數據集的構建分為兩個部分：①提供原子結構信息；②提供結構對應的能量、原子受力和維里張量等信息。獲取后者的方法也稱為標記。實際計算中通常使用DFT方法計算體系能量、原子受力和維里張量進行標記。常用軟件包括VASP、CP2K、Gaussian、QE和ABACUS等。DFT數據精度決定了DP模型精度的上限。提高DFT精度一方面可使用精度更高的理論方法如雜化泛函甚至Post-HF方法；另一方面要使用更加完備的基組和更高的K點密度。但更高的DFT計算等級也帶來了更多的計算開銷，需要在精度和效率之間取舍。
1.2.2 模型訓練
模型訓練使用DeePMD-kit軟件包，訓練過程涉及能量、原子受力和維里張量等標簽，其中最重要的是原子受力標簽，一方面相比能量能提供更多信息(包含每個原子三個方向的力)，另一方面梯度信息有助于避免訓練時的過擬合。DeePMD-kit中需要選擇描述子和訓練步數，共同決定了深度勢能模型的質量。DeePMD-kit中還提供了許多可調超參數，包括神經網絡結構、損失函數因子等。一般深度勢能模型質量對這些超參數不十分敏感，默認設置能滿足一般訓練的要求。
1.2.3 模型評估
模型訓練后需要對獲得模型進行評估以驗證其精度。有兩種基本方法：
（1）構建一個不包含在訓練集和驗證集中的測試集，在該測試集上使用dp test功能計算深度勢能模型和DFT的偏差，一般能量和受力偏差分別小于10 meV/atom和100 meV/?時，說明DP預測結果良好。
（2）通過深度勢能分子動力學模擬得到一些物理性質與實驗或DFT結果對比，包括徑向分布函數、密度、擴散系數、電導率和黏度等。
1.2.4 模型推理
在得到勢函數模型后，用此模型計算輸入的體系結構信息而得到能量、受力、維里張量等輸出信息的過程稱為模型推理，DeePMD-kit軟件提供了Python和C++等多種語言接口，與分子動力學模擬軟件聯(lián)用即可將模型推理獲的受力等信息用于分子動力學模擬中運動方程的計算。目前支持的軟件則主要有Lammps、ASE、i-PI和Gromacs等。
1.3 深度勢能相關軟件與平臺
深度勢能相關軟件與平臺的發(fā)展，為化學和材料科學的研究者提供了前所未有的計算能力和靈活性。這些工具不僅加速了科學研究的進程，還拓寬了研究的可能性。
1.3.1 dpdata
dpdata是一個用于結構和標記數據格式轉化的開源免費程序包，用Python語言寫成，可將VASP、Gaussian、CP2K、QE、ABACUS、SIESTA、FHI-aims、PWmat等第一性原理程序的計算結果文件轉化為DeePMD-kit可識別的格式，作為標注訓練集。也可進行擴胞、移動原子、更改原子等結構操作和結構文件在不同軟件間轉化。
1.3.2 DeepMD-kit
DeepMD-kit是一個構建原子分子體系深度學習神經網絡勢函數并進行分子動力學模擬的開源免費程序包。DeePMD-kit提供了一套完整的工具集，與TensorFlow接口或PyTorch接口結合實現了高速模型訓練和推理，訓練過程可通過DP-GEN實現自動化。模型推理使用C++或Python接口，輸入原子位置信息，即可返回當前結構下的能量和原子受力，使用C、C++或Python語言編寫的MD包可與DeePMD-kit聯(lián)用進行分子動力學運動方程求解。與LAMMPS軟件包聯(lián)用時可實現GPU加速，因此這一組合應用最為廣泛。目前，DeepMD-kit推出了3.0版本，增加了對DPA-2大原子模型的支持。
1.3.3 DP-GEN
DP-GEN是一個實現深度勢能并發(fā)學習的開源免費程序包，由Python語言編寫，能在超算集群上自動準備任務腳本并進行分布式計算，適用Slurm、PBS、LSF等多種任務隊列，可實現深度勢能模型的自動化采樣與訓練，自動化流程如圖3所示，分為初始訓練集構建、訓練、勢能面探索、標記幾個步驟，以下將逐一介紹。
圖3 DP-GEN自動化流程
（1）初始訓練集構建
并發(fā)學習訓練流程中的首輪訓練需用用戶自己提供初始數據集，雖然最后收斂的模型結果對初始訓練集并不敏感，但合理構建的初始訓練集能有效提高訓練效率。初始訓練集一般需要含有幾百個訓練數據，并要盡可能充分覆蓋所關心的勢能面區(qū)域。初始訓練集一般可采用AIMD生成。相比于固態(tài)材料體系，電解液體系構象空間更加復雜，對于初始訓練集的要求也更高?？墒褂肁IMD結合CMD，配合適當的采樣間隔獲取初始結構，且需要包含不同濃度下的數據以充分采集離子靠近或遠離時的結構。
（2）標記
初始結構或每輪被挑選出的結構需做DFT做單點能計算以得到其對應的能量和原子受力。標記任務中除設置合適的DFT理論等級外，還需要設置每輪標記的數目，數目過多則采集過多重復結構而浪費標記算力，采集過少則新增樣本不足而需要更多輪迭代，浪費探索和訓練算力。標記數目一般設置為100個。
（3）訓練
訓練過程中調用DeepMD-kit對初始數據集(第一輪訓練)或上一輪迭代后獲得的所有數據集進行訓練，通過將能量和原子受力的損失函數最小化來構建體系結構到能量和原子受力映射。用戶需要選擇合適的深度勢能模型和描述子，描述子截斷半徑一般設置為0.6 nm。訓練步數一般為105～106量級，訓練過程中可使用較少步數，待DP-GEN收斂后再進行一輪106步的長訓以增加模型精度。為了在DP-GEN并發(fā)學習中獲知模型對勢能面的描述情況，共訓練了4個模型，4個模型使用的訓練集相同，僅神經網絡中使用的激活函數不同，通過4個模型預測的原子受力的最大均方誤差σfmax衡量模型預測效果。
（4）勢能面探索
勢能面探索過程使用上一步訓練好的深度勢能模型，對指定初始結構進行分子動力學模擬，使用4個模型預測的原子受力的最大均方誤差σfmax衡量模型預測效果，用戶置信區(qū)間的上下限分別被定義為σhigh和σlow，如某一結構的σfmax<σlow則表明模型已充分學習了該結構；如σfmax<σlow表明結構已被模型學習到；若σfmax>σhigh則表明結構超出已學習勢能面過多，結構可能不合理結構而影響DFT收斂；如σfmax在σhigh和σlow之間則表明選定結構略微超出已學習勢能面，是應當標記的結構。勢能面探索過程應當使用多個溫度、壓力、物質組成(如濃度、配比等)條件，以充分學習模型需要覆蓋的勢能面區(qū)域。
1.4 OpenLAM
OpenLAM為“大原子模型計劃”，口號是“征服元素周期表”，旨在通過建立開源開放的圍繞微尺度大模型的生態(tài)，為微觀科學研究提供新的基礎設施，并推動材料、能源、生物制藥等領域微尺度工業(yè)設計的變革。最新發(fā)布的深度勢能預訓練大模型DPA-2已成為大原子模型的重要載體，其在模型架構顯著更新的同時，最大的特點在于采用了多任務訓練的策略，從而可以同時學習計算設置不同、標簽類型不同的各類數據集。由此產生的模型在下游任務上顯示出極強的few-shot乃至zero-shot遷移的能力，顯著超越過去的方案。目前用于訓練DPA-2模型的數據集已覆蓋了半導體、鈣鈦礦、合金、表面催化、正極材料、固態(tài)電解質、有機分子等多類體系。
1.5 AIS square
AIS square中文名稱為科學智能廣場，旨在打破傳統(tǒng)的“作坊式”和“發(fā)散式”科研模式，提供一個跨學科的科研平臺。用戶可以在平臺上上傳和貢獻科學計算數據集、模型及工作流，同時也可以一鍵下載和使用已經訓練好的專用模型。此外，平臺還支持應用預訓練大模型，通過少量有針對性的數據進行微調，從而方便、快捷地獲得下游任務所需的模型，降低計算代價和研究成本。目前，科學智能廣場已經獲取并向公眾共享了總機時價值超3億核時、覆蓋各個應用領域的模擬仿真數據，并貢獻了50多個特定場景專用模型。這些模型涵蓋了從材料結構、力學、熱力學性質計算到發(fā)動機噴霧燃燒過程模擬等廣泛的科學計算領域。
1.6 模型蒸餾
預訓練模型為了追求模型泛化能力，模型參數規(guī)模較大，從而影響了模型推理的計算速度。為了提高其在真實場景中的計算速度，使用了模型蒸餾的方法。模型經預訓練和少量下游體系數據微調后得到Teacher模型(如DPA-2)。之后使用類似主動學習的策略，用Teacher模型探索勢能面空間并標注(替代直接做DFT)，從而獲得一個更加簡單和輕量的Student模型(如DPA-1、DeepPot-SE等)，蒸餾后的Student模型在精度接近Teacher模型的基礎上，效率提升了兩個數量級。實現了知識從高泛化能力的復雜模型到簡單高效簡化模型的知識蒸餾。
2 深度勢能在電化學儲能材料中的應用
2.1 負極材料
鋰離子電池的成功商業(yè)化，起始于石油焦負極材料。負極作為鋰離子電池必不可少的關鍵材料，目前主要集中在碳基、金屬鋰和硅基等合金類負極，采用傳統(tǒng)的石墨負極可以基本滿足消費電子、動力電池、儲能電池的要求，采用合金類負極材料有望進一步提高能量密度，全固態(tài)電池的研發(fā)則有望推動金屬鋰負極的應用。此外，在鈉離子電池中，無序度較大的無定形碳基負極材料具有較高的儲鈉比容量、較低的儲鈉電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是最有應用前景的鈉離子電池負極材料。目前，深度勢能分子動力學模擬方法已被應用于研究鋰金屬、硅負極、碳負極材料儲鋰或儲鈉過程的結構演變和擴散動力學等行為。由于這些負極材料主要是金屬或無機晶體材料，其DP開發(fā)可以很自然地借鑒過去金屬和合金領域DP開發(fā)的思路。
2.1.1 碳基負極材料
碳基材料在二次電池中應用非常廣泛，根據碳原子中電子之間不同的軌道雜化形式，可以將碳材料主要分為sp、sp2和sp3碳材料。碳基負極材料以sp2雜化為主，包括石墨、無定形碳和納米碳材料。由于結晶度和碳層排列方式的不同，它們的物理性質、化學性質和電化學性質等都呈現不同的特點。王松有團隊開發(fā)了一個碳基材料的DP模型，訓練范圍覆蓋碳的晶相和液相，其中晶相類結構包括12種不同的體相或低維碳結構(例如石墨、金剛石、碳納米管、無定形碳)，液相類結構則考慮了4種不同密度的液態(tài)碳結構(1.7 g/cm3、1.9 g/cm3、2.6 g/cm3、3.2 g/cm3)，總計約29000個數據點。他們使用DP模型研究了不同結構的碳材料的狀態(tài)方程，單層石墨烯中各類缺陷的形成能[Stone-Wales (SW) defect，單空位、雙空位、三空位和四空位]、不同密度的液態(tài)碳和非晶碳的結構。結果表明，DP模型能夠高精度地描述絕大多數碳材料的狀態(tài)方程(除了sc、fcc、bcc等幾類高能量不穩(wěn)定的碳構型)、單層石墨烯中缺陷結構的熱力學穩(wěn)定性，以及液態(tài)碳和非晶碳的結構和成鍵特征，并且在一些未納入訓練集中的碳結構也具有較好的遷移能力。同時，作者也指出DP模型目前還存在一個問題，即無法準確描述石墨烯層間的范德華作用。孫強團隊結合密度泛函理論計算和CALPSO結構搜索方法設計了一類熱力學和動力學穩(wěn)定的3維多孔的硫化碳材料C8S，因其具備高的克容量、低的遷移勢壘、低的嵌鈉電壓和小的體積變化，可用于鈉離子電池的負極材料。為研究Na+在C8S中的擴散性質，他們開發(fā)了一個訓練數據集中包含20000個結構的DP模型。如圖4所示，結果表明，當鈉離子濃度較低時，鈉離子的擴散系數為3.23×10-7 cm2/s，而當鈉離子濃度較高時，鈉離子的擴散系數降低為2.36×10-8 cm2/s，兩者相差一個數量級，這與高濃度時Na+之間的強的排斥作用和Na+穿過六邊形石墨環(huán)時較高的遷移勢壘有關。
圖4 (a) 低Na和 (b) 高Na含量C8S材料中Na+的擴散軌跡
2.1.2 硅基負極材料
硅由于其極高的理論容量被認為是下一代高比能鋰電池最理想的負極材料之一。然而，硅負極充放電過程中存在巨大的體積膨脹和結構變化，活性材料顆粒容易粉化和失去電接觸，最終導致容量快速衰減，嚴重阻礙了Si基負極的實際應用。為了更好地開發(fā)Si基負極，有必要了解其鋰化/脫鋰過程的反應機制、微觀結構的演變規(guī)律和鋰的擴散動力學行為。何奕團隊開發(fā)了一個Li-Si二元體系的DP模型，訓練范圍涵蓋了從Li/Si比例為0～4.2的9種Li-Si體系(Si、LiSi3、LiSi、Li13Si4、Li7Si2、Li21Si5、Li、LiSi64和Li54Si)，并且同時包含晶相、液相和非晶相等豐富的結構，通過使用主動學習策略來進一步提高數據集的質量和DP的預測能力。他們使用DP進行了分子動力學(MD)模擬，以研究Li在非晶態(tài)Li-Si系統(tǒng)中的擴散性。結果表明，DP能夠以接近量子力學計算的精度預測Li-Si體系的體積變化、徑向分布函數和Li在非晶態(tài)Li-Si中的擴散性，同時模擬速度比從頭算分子動力學模擬快20倍。傅方佳等開發(fā)了一個高精度的Li-Si體系的DP模型，訓練范圍擴大到Li/Si比例為0～4.5的15種Li-Si體系(bcc, fcc 和 hcp Li；Fd3?m Si of diamond 和 I41/amd Si；LiSi3, LiSi, Li12Si7, Li2Si, Li7Si3, Li13Si4, Li7Si2, Li15Si4, Li21Si5, 和 Li22Si5)，并且同時包含晶相、液相和非晶相等豐富的結構。如圖5所示，他們結合DeePMD(深度勢能分子動力學)和GCMC(grand canonical Monte Carlo，巨正則蒙特卡洛)方法，模擬了晶體硅(c-Si)和非晶硅(a-Si)在鋰離子電池充放電過程中的嵌鋰/脫鋰電位、微觀結構演化和應力分布。研究發(fā)現，c-Si和a-Si鋰化之間平臺高度的差異機理是因為c-Si中初始Li嵌入的能量低于a-Si中初始Li嵌入的能量，而c-Si和a-Si都鋰化反應到相似的a-LixSi相，有限電壓滯后的機制來源于c-Li3.75Si到a-Li3.75Si相轉變相關的潛熱效應，a-Si嵌鋰時產生的應力要比c-Si更低，且鋰的擴散有利于減少應力。
圖5 Li-S-Si體系DP模型訓練及檢驗過程
2.1.3 鋰金屬負極
鋰金屬電池是實現高能量密度電池的理想路徑，然而鋰枝晶的生長及其帶來的安全問題限制了鋰金屬電池的實際應用，理解鋰原子沉積過程枝晶的生長機制有助于設計策略抑制枝晶生長。鄭家新團隊開發(fā)了一個鋰金屬表面的DP模型，訓練數據集包括近10000種體相結構(bcc Li)和6000種表面結構，包含bcc Li的三種低指數晶面[100]、[110]和[111]。他們構建了超過10萬原子數的鋰金屬表面結構模型，并使用DPMD進行了長達3 ns分子動力學模擬來模擬鋰原子在鋰金屬表面的沉積過程。如圖6所示，研究發(fā)現，鋰金屬在沉積過程中存在兩種自愈合機制，第一種是表面愈合機制，指在鋰原子均勻沉積的情況下，鋰金屬表面的缺陷(如凹坑或不規(guī)則性)會自動被填充，形成平滑表面的現象。第二種是體相愈合機制，指在鋰金屬的非均勻沉積過程中，由于電流密度不均勻導致的鋰枝晶生長，當兩個枝晶相遇時，它們會融合并愈合成一個更大的枝晶，同時消除了它們之間的空隙?？紤]到鋰金屬的模量、彈性各向異性和表面擴散等性質對于抑制枝晶生長非常關鍵，而已有DP模型在應力和彈性常數的預測上仍然不夠準確，Viswanathan團隊獨立開發(fā)了一個高精度的鋰金屬DP模型，訓練集覆蓋了體相(bcc Li，fcc Li，hcp Li)、熔融液相、表面bcc [110]，[100]，[111]，[210]，[211]，[221]和缺陷(間隙、空位和晶界)等多類結構，總計5053個構型。他們使用DP模型準確預測了鋰金屬的熱力學性質、空位形成能、狀態(tài)方程、聲子譜、有限溫度下的彈性常數、表面能和沃爾夫構造。結果表明，相較于低指數晶面，高指數晶面由于配位數少導致鋰原子吸附能較大，且通常具有較大的鋰原子表面擴散能壘。
圖6 不同溫度(T)和生成速率(Rg)下不均勻沉積快照。Rg=0.5 ps-1 (a, d, g)，1.0 ps-1 (b, e, h) 和5.0 ps-1 (c, f, i)；T=400 K (a～c), 300 K (d～f), 200 K, (g～i)
2.1.4 無負極體系
銅是鋰離子電池行業(yè)中最常用的集流體材料，已有多項研究報道了使用多孔銅集流體來容納鋰的沉積并抑制枝晶生長。為理解Li在Cu表面的沉積行為，鄭家新團隊開發(fā)了一個Li-Cu二元體系的DP模型，訓練范圍覆蓋金屬銅、金屬鋰、四種Li-Cu二元金屬間化合物(I4/mmm-Li3Cu，I4/mmm-LiCu3，Pm3m-LiCu3，Fm3m-LiCu3)和四種Li/Cu界面結構Cu [100]-Li, Cu [110]-Li, Cu [111]-Li, 和Cu [211]-Li。他們使用DP模型準確預測了Li-Cu二元金屬間化合物的平衡體積、狀態(tài)方程和彈性常數，并研究了Li原子在金屬Cu表面的吸附能。這些結果證實了DP模型可用于模擬鋰原子在金屬Cu表面的吸附、擴散動力學行為，將為研究鋰金屬電池中Li-Cu界面問題提供一個有效的工具。
2.2 正極材料
正極材料是鋰離子電池中的重要組成部分，它們直接影響電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性、成本和安全性，通過提高使用電壓或者尋找新的高能量密度正極材料一直是學術界和產業(yè)界的重心。目前，鋰離子電池中商用的正極材料有LiCoO2、LiFePO4和Li(NixCoyMn1-x-y)O2；鈉離子電池正極目前還未完全實現商用化，研究中關注的正極材料主要包括氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍類等。由于正極材料一般都含有過渡金屬，往往采取DFT+U的方法來研究，在構建DP訓練集時可能存在一定困難，導致DP在正極材料中的應用還較少。
2.2.1 鋰離子電池正極材料
高鎳正極材料在高荷電狀態(tài)下會發(fā)生結構相變和體積坍縮，嚴重影響電池性能。為理解體積坍縮和結構相變之間的關系，Hakim Iddir團隊構造了LiNiO2材料處于高荷電狀態(tài)下的兩類分相結構模型(富O3和富O1)，并分別訓練了這兩類結構在多個濃度下(LixNiO2，x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.17)的DP模型。他們使用DP模型做長時間的分子動力學模擬，獲得了兩類分相結構模型在不同組成范圍(LixNiO2，x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.17)和溫度范圍下(298.15～350 K)的焓和Gibbs自由能，通過比較發(fā)現兩類結構模型室溫下的自由能差別非常小可以忽略，由此推測實驗中觀察到的NiO2層堆積方式的轉變(由O3到O1)可能來自動力學上的原因。
LiCoO2正極材料在高電壓下工作容易發(fā)生析氧和過渡金屬溶出，顯著加速電池老化。為理解過渡金屬溶出和析氧之間的動態(tài)關聯(lián)，許審鎮(zhèn)團隊開發(fā)了LiCoO2體系的DP模型，訓練數據集覆蓋O1、O3和Spinel等三種結構的LiCoO2，并且考慮了鋰濃度從0到1的變化范圍。對于過渡金屬離子，對局域環(huán)境的描述除了原子坐標，還需要考慮自旋狀態(tài)，由于DP模型并沒有顯性地考慮自旋這一自由度，需要確保數據集中相同組成下的所有結構都處于相同自旋狀態(tài)。然而常規(guī)的DFT+U計算可能會出現結構弛豫后收斂到自旋非基態(tài)的狀態(tài)，為確保數據的有效性和一致性，他們發(fā)展了一套確定LiCoO2正極材料電子結構基態(tài)工作流?；诖斯ぷ髁?，成功構建了不同相下不同Li濃度的LixCoO2材料的DP模型。他們以O3-CoO2為模型，通過DeePMD模擬結合增強采樣技術，獲取了Co4+離子遷移和氧二聚體產生的動力學關聯(lián)，發(fā)現過渡金屬層內Co空位團簇的形成是氧-氧二聚體形成的先決條件。基于MD過程獲得的路徑演化信息，揭示了Ti摻雜離子對上述過程的影響，如圖7所示。
圖7 基于增強采樣DPMD模擬的CoO2模型產氧反應路徑圖
LiFePO4正極材料在不同荷電狀態(tài)下實測的擴散系數差數個量級，同時相比理論計算預測的鋰離子遷移勢壘推導出的擴散系數低數個量級。為解釋這一現象，陳勝利團隊開發(fā)了一個LiFePO4材料的DP模型，并基于此計算LiFePO4中不同荷電狀態(tài)下的鋰離子遷移勢壘。進一步，結合動力學蒙特卡洛模擬來模擬恒流充電過程中的鋰離子動態(tài)分布，發(fā)現Li-Li局域配位環(huán)境(數量和構型)會顯著影響鋰離子的遷移勢壘，并且鋰離子濃度沿擴散通道的梯度分布導致鋰離子沿一維通道向前跳躍和向后跳躍的遷移勢壘存在非常大的不對稱，導致了鋰離子非常慢的擴散和擴散系數隨鋰濃度變化表現出數量級的顯著差異。
2.2.2 鈉離子電池正極材料
層狀氧化物是目前鈉離子電池商業(yè)化應用中非常有前景的一類層狀氧化物正極材料，制備方法簡單、比容量和電壓較高，成本低。其中，O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，能夠提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結構的完整性，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。對于P2相這類高倍率正極材料，需要深入理解材料結構和鈉金屬離子擴散動力學之間的關系。固態(tài)核磁共振(ssNMR)技術憑借對局部環(huán)境和動態(tài)信息的獨特敏感性，在電池材料的研究中得到了廣泛應用。然而，因過渡金屬(TM)離子與被觀測核的復雜相互作用，正極材料的NMR譜峰指認往往依賴密度泛函理論(DFT)計算。對于高倍率正極材料，堿金屬離子局部結構和其動態(tài)信息耦合形成的動態(tài)NMR化學位移，目前仍缺乏合適計算方法。
程俊團隊發(fā)展了高倍率電池正極材料動態(tài)NMR化學位移的計算方法，應用于P2型鈉離子電池正極材料，并結合ssNMR、X射線衍射(XRD)以揭示其精細結構，如TM離子超結構、TM氧化物層的堆垛以及它們和Na+擴散動力學之間的關系。如圖8所示，他們首次聯(lián)用DFT計算局域位點化學位移和200 ns深度勢能分子動力學(DPMD)模擬得到收斂的Na+分布，計算了P2型Na2/3(Mg1/3Mn2/3)O2動態(tài)23Na化學位移。并結合ssNMR、XRD譜的堆垛精修，指認23Na NMR譜中兩個化學位移峰分別來源于兩種層間堆垛方式，對應空間群P63/mcm和P6322，并精確定量，修正了人們之前一直認為該類材料僅有單一堆垛(空間群P63/mcm)的認知。不過該工作中應用優(yōu)化結構(0 K)來計算局域位點化學位移，忽略了有限溫度下的熱力學漲落對化學位移的影響。
圖8 基于DPMD的固態(tài)核磁化學位移計算流程
動態(tài)化學位移的直接精確計算依賴于對DPMD軌跡中大量結構做DFT計算，計算資源消耗較大，限制了方法的推廣應用。為提升計算動態(tài)NMR化學位移方法的適用性，程俊團隊建立了一個動態(tài)化學位移的DFT數據集，并開發(fā)了一種機器學習(ML)方法，其不僅可以進行快速構象采樣，還可以高效預測化學位移，這個方法在GPU卡上計算時間與DFT方法在CPU核上計算時間相比，縮短了幾個數量級。他們使用該ML方法預測了P2型Na2/3(Mg1/3Mn2/3)O2 200 ns DPMD模擬中50000個結構的23Na位移，這基本消除了動態(tài)NMR位移計算值的統(tǒng)計誤差，且與實驗測量結果一致。此外，對DPMD軌跡動態(tài)結構23Na位移做不同時間段的平均，可直接反映出動態(tài)NMR化學位移的形成過程，即Na+在不同位點之間的跳躍快慢。進一步應用該ML方法計算P2型Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2的動態(tài)23Na NMR化學位移，結果與實驗NMR位移很好地符合，結合DFT計算證明之前指認有爭議的低位移峰對應空間群P63/mcm，并揭示了不同P2型堆垛與Na+擴散系數的關系。他們發(fā)展的ML預測動態(tài)NMR化學位移方法，可用于建立高倍率電池正極材料結構、NMR譜、離子傳輸之間的明確關系，并可進一步推廣到其他的原子核溶液體系和固態(tài)電解質中，作為聯(lián)系實驗NMR譜和微觀動態(tài)過程的橋梁。
2.3 固態(tài)電解質
固態(tài)電解質是DPMD最早獲得成功的體系之一，因其多是晶體，結構規(guī)整，且運動中主要以原子為基本單位，非常適合深度勢能的原子局部近鄰環(huán)境采樣。深度勢能分子動力學模擬已成功用于硫化物、鹵化物、氧化物等固態(tài)電解質中，研究了其結構和構效關系。
2.3.1 硫化物電解質
Li10GeP2S12體系是深度勢能應用較早的體系，趙金保團隊、程俊團隊和鄂維南團隊構建了Li10GeP2S12型(包含Li10GeP2S12、Li10SiP2S12和Li10SnP2S12)電解質的深度勢能模型，并對DPGEN自動采樣生成勢函數過程、勢函數的驗證和應用進行了系統(tǒng)性研究。在寬溫度范圍(300～1000 K)和大尺寸(約1000個原子)系統(tǒng)中，對統(tǒng)計誤差和尺寸效應等重要技術方面進行了仔細的研究，并進行了包括不同DFT泛函、熱膨脹和構型失序影響在內的基準測試。由于更充分考慮了尺寸效應和結構多樣性，DPMD相比AIMD更好地重現了實驗測量的擴散系數。
張強團隊探索了離子在Li10GeP2S12中溫度依賴的協(xié)同擴散機制。溫度越高，Li擴散各向異性越弱。由于各種協(xié)同擴散模式的跳變頻率對溫度的線性依賴關系，擴散系數在較寬的溫度范圍內保持阿侖尼烏斯型溫度依賴關系，加深了對溫度相關離子擴散的化學起源的理解，如圖9所示。David A. Egger團隊更深入地研究了Li10GeP2S12的離子跳變行為，發(fā)現主晶格振動的非調和特性在實現移動離子的快速遷移中起著重要的作用。
圖9 Li10GeP2S12晶格中的Li+擴散行為。(a) 用AIMD和DPMD模擬的擴散系數Arrhenius圖。(b) 鋰離子擴散的尺寸貢獻隨溫度倒數變化。(c) 1000 K和 (d) 300 K時Li10GeP2S12中的鋰離子概率密度填色圖
Li3PS4為正硫代磷酸鋰體系，Michele Ceriotti團隊構建了Li3PS4(包含α、β和γ相)深度勢能模型，觀察到的Li3PS4超離子行為的物理起源，即PS4翻轉的激活驅動結構轉變到高導電相，其特征是鋰離子遷移位點的增加和鋰離子擴散活化能的急劇降低。排除了PS4四面體在超離子相中的槳輪效應，因為PS4翻轉速率和鋰離子跳躍速率在熔點以下的所有溫度下都有數量級的差異。文中對比了純泛函與雜化泛函對帶隙和擴散系數的模擬準確性，雜化泛函PBE0準確再現了擴散系數實驗值，而純泛函低估了帶隙也高估了擴散系數，如圖10所示。
圖10 電導率 (σ) 和Haven比的溫度依賴性 (a, b, c) DPMD的離子電導率Arrhenius圖；(d, e, f) Haven比隨溫度倒數變化的規(guī)律
Olivier Delaire團隊采用中子散射結合DPMD的方法，研究了Na3PS4中的聲子及其與Na快速擴散的耦合。發(fā)現在非調和穩(wěn)定立方相的布里淵區(qū)邊界處的非調和軟模是控制Na3PS4中Na擴散過程的關鍵聲子模。演示了這些強非諧波聲子模式如何使Na離子沿著最小能量路徑跳躍。此外，準彈性中子散射(QENS)測量，輔以從頭算和機器學習分子動力學模擬，探討了Na的擴散率和擴散機制。Li3PS4其他衍生物Na3SbS4和K3SbS4的結構和離子輸運性質也已被DPMD研究，發(fā)現K3SbS4中摻雜W元素能引入空位，使K離子電導率獲得一個數量級以上提升。
Li6PS5Cl及其衍生物稱為鋰銀柱石結構，也是一類重要的固態(tài)電解質體系，Lee Sang Uck團隊構建了(Li5+2x+y[A]x4+[B]y5+[C]6+1-x-yS5[D])([A] = Si, Ge, Sn; [B] = P, Sb; [C] = W, Mo; [D] = Cl, Br)電解質深度勢能模型，以系統(tǒng)地探索混合氧化態(tài)對離子電導率的影響，從而用于高性能SSE篩選。結果顯示，在混合氧化態(tài)下，SSE的電導率存在[A]4+-[C]6+>[A]4+-[B]5+-[C]6+>[A]4+-[B]5+>[B]5+-[C]6+的順序。[A]4+-[C]6+的組合產生了最佳性能，是由于[C]6+的固體電解質效應和[A]4+的動態(tài)晶格效應的協(xié)同作用。
Mayanak Kumar Gupta團隊研究了反鈣鈦礦型電解質Na3FY(Y=S, Se, Te)體系中聲子與擴散的關系。作為溫度函數的分支分辨聲子譜能量密度結果揭示了軟聲子模式的非調和性很大，這導致Na離子的軟性動力學。三種反鈣鈦礦結構中，立方Na3FS體積最小，平均聲子能量最大。700 K時Na3FS中的Na擴散系數約為0.63×106 cm2/s，明顯大于Na3FTe中的約0.16×106 cm2/s，這與更軟晶格導致更快擴散的假設形成鮮明對比。
2.3.2 鹵化物電解質
鹵化物材料由于其在離子電導率和電化學穩(wěn)定性之間的良好平衡，是備受關注的固體電解質。Selva Chandrasekaran Selvaraj團隊構建了Li3TiCl6的深勢模型，研究在25～100 ℃ 6種不同溫度下陽離子無序Li3TiCl6陰極中的鋰離子傳輸機制，揭示了鋰離子參與反相關運動，這在固態(tài)材料中很少報道。同樣，鋰離子動力學的自身和不同部分被用來確定Haven比率來描述鋰離子在Li3TiCl6中的輸運機制。從分子動力學得到的運動軌跡推斷，鋰離子的輸運主要是通過間隙跳變進行的，這一點通過層內和層間的鋰離子位移相對于模擬時間的變化得到了證實，如圖11所示。
圖11 沿Li3TiCl6 (a) [010] 和 (b) [110]視角方向的層內鋰離子運動軌跡；(c) 對應 (a) 和 (b) 的Li原子位移隨時間演化；沿Li3TiCl6 (d) [010]和 (e) [110]視角方向向的層間鋰離子運動軌跡示意圖；(f) 對應 (d) 和 (e) 的Li原子的位移隨時間演化
Pei Yong團隊研究了Li3OBr固態(tài)電解質的力學和電子特性以及Li離子的動態(tài)擴散行為，并深入探討了缺陷濃度和分布對其的影響。結果表明，鋰離子的擴散能力與缺陷濃度呈線性關系，缺陷分布對離子電導率的影響很小。在缺陷濃度為0.7%時，計算得到的Li3OBr材料的離子電導率值與之前的實驗值吻合較好。(Li-Frenkel, LiCl-Schottky和Cl-O反位無序)三種缺陷中，LiCl-Schottky缺陷的存在是Li3OCl體系性能優(yōu)異的主要原因，而Li空位是主要載流子。對應的鈉離子電解質Na3OBr中Na離子遷移規(guī)律也被研究，計算了Na+在不同溫度下的擴散系數，得到了Na+的活化能為0.42～0.43 eV。與0 K遷移勢壘(0.41～0.43 eV)接近，這表明對于Na3OBr來說，有限溫度效應可以忽略不計。該模型給出了外推的室溫離子電導率為1×10-4～2×10-4 mS/cm，與實驗結果接近。
Sun Qiang團隊報道了一種新的尖晶石氯化鈉(Na2Y2/3Cl4)，并對其作為固體電解質的潛力進行了系統(tǒng)研究。尖晶石Na2Y2/3Cl4在室溫下具有0.94 mS/cm的高離子電導率，并具有由面共享的八面體和四面體組成的三維各向同性擴散網絡。進一步的擴散機制分析表明，Na+的電導率主要來源于8a位點的Na離子，而16d位點的Na離子主要用于形成菱形骨架。
2.3.3 氧化物電解質，
Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質有廣泛的應用，吳順情團隊為Li7La3Zr2O12 (LLZO)系統(tǒng)開發(fā)了深度勢，將訓練集和測試集的覆蓋率作為訓練迭代的收斂準則，其中覆蓋率通過主成分分析計算。并用得到的勢函數描述LLZO系統(tǒng)的結構和動力學特性。模擬結果準確描述了與實驗相符的徑向分布函數和熱膨脹系數。它還預測了LLZO體系的四面體到立方相相變行為。
An Qi團隊開發(fā)了LiGe2(PO4)3體系深度勢，對有序和無序的LiGe2(PO4)3超胞進行采樣，使其能夠描述結晶、熔融和玻璃態(tài)。模擬結果顯示P原子在晶態(tài)和玻璃態(tài)下均具有四面體氧環(huán)境。鍺原子的配位環(huán)境更為復雜，具有晶態(tài)八面體氧環(huán)境和玻璃態(tài)混合環(huán)境，觀測到4、5和6配位的Ge原子。通過取向序參數的計算表明，在玻璃態(tài)的LiGe2(PO4)3中，4配位的Ge原子具有四面體氧環(huán)境，而6配位的Ge原子具有八面體氧環(huán)境，如圖12所示。
圖12 (a) O-Ge-O角分布(分解為高斯函數和正弦函數的乘積)；(b) 液態(tài)/玻璃態(tài)Ge原子氧環(huán)境的可能轉變：1—八面體，2—方形金字塔，3—三角雙金字塔，4—過渡結構，5—四面體
2.3.4 非晶電解質
非晶電解質相比于晶體電解質結構更加復雜，在采樣方面要求更高，同時非晶電解質很難直接從實驗上獲得結構信息，深度勢能模擬為其結構解析和性質計算提供了一種有效的方法。
An Qi團隊構建了Li2S-SiS2-P2S5三元電解質勢函數探索了不同組成的玻璃結構，在密度、彈性模量、徑向分布函數和中子結構因子方面與DFT和實驗結果取得了一致的結果。模擬揭示了這些玻璃相中Si和P的不同局部環(huán)境，在Li2S-SiS2中大多數Si原子處于共享邊構型，而在三元Li2S-SiS2-P2S5組成中混合了共享角和共享邊的四面體。300 K條件下三元玻璃的電導率為2.6 mS/cm，介于50Li2S-50SiS2(2.1 mS/cm)和75Li2S-25P2S5(3.6 mS/cm)兩者之間。此外，對三元玻璃中鋰離子在MD軌跡上擴散的深入分析表明，擴散路徑與附近SiS4或PS4四面體的旋轉動力學之間存在顯著相關性。
Gerbrand Ceder團隊結合深度勢能模型和擴展X射線吸收精細結構譜研究了非晶2LiCl-1GaF3的行為，揭示了離子固體混合物形成軟黏土的微觀機制。發(fā)現陰離子交換導致的類固體分子單元的形成是軟黏土類力學行為的關鍵。陰離子交換中形成的分子固體單元，以及這種反應的緩慢動力學，是軟黏土形成的關鍵。擴展X射線吸收精細結構光譜證實了分子固體單元的形成。制定了從離子固體混合物中制造軟黏土狀材料的一般策略。在此基礎上，該團隊進一步開發(fā)了一種球磨法制備的電導率達到0.47 mS/cm的新型軟黏土電解質xMgCl2-GaF3。通過深度勢能模擬和擴展X射線譜相結合，確定了軟黏土結構的形成是由剪切過程中的部分陰離子交換引起的?？焖費g離子傳導歸因于鎂離子在富氯化學環(huán)境中的不協(xié)調。
吳順情團隊開發(fā)了一個能夠準確描述具有不同元素比的非晶Li-La-Zr-O系統(tǒng)的原子勢函數。采用了一種預訓練方法，并迭代地合并了新的訓練集，如圖13所示。利用這個勢函數，計算了不同元素比與鋰離子電導率之間的關系并分析了造成影響的原因，結果表明，La-La原子之間的聚集程度比Zr-Zr原子之間的聚集程度更嚴重。在保持Li含量不變的同時，增加非晶結構中Zr的含量，降低La的含量，可以產生額外的空位，促進Li離子的擴散。
圖13 非晶Li-La-Zr-O系統(tǒng)深度勢能預訓練流程
胡勇勝團隊報道了一類對Li+和Na+都具有高離子電導率(30 ℃時約為1 mS/cm)的黏彈性無機玻璃電解質NaAlCl2.5O0.75和LiAlCl2.5O0.75，用DPMD研究了玻璃相的形成和離子傳導機理，LiAlCl4熔體的離子在凝結過程中很容易重排成晶體，而用O原子取代部分Cl原子后，形成的Al-O-Al網絡抑制了結晶而產生玻璃相。適當的O-Cl比有助于降低玻璃相的Tg從而提高離子遷移速率。
相比于對每種具體的固態(tài)電解質分別進行采樣和研究，建立一個適合多種電解質的大模型對于結構搜索和結構設計更有效，深勢科技團隊開發(fā)的固態(tài)電解質大模型，覆蓋LiXYS(X=Ge,Sn,Si; Y=P,Ga,Sb,As……)和LiPSX(X=Cl,Br,I)等40多種體系，為固態(tài)電解質的模擬提供了更多的可能。
2.4 電解液
相比于固態(tài)電解質，電解液體系有其自身的特點，固態(tài)電解質運動過程中一般以原子或幾個原子形成的原子簇為基本單元，基本單元對稱性高，原子局部環(huán)境空間較?。欢娊庖和苑肿訛榛締卧?，結構對稱性低，不同排列取向形成了更加豐富的原子局部環(huán)境空間。這使得相比于固態(tài)電解質體系，電解液體系需要更加豐富的采樣，因此深度勢能在電解液中的應用相比于固態(tài)電解質有一些滯后。溶液體系的結構的準確模擬本身也具有重要的意義，液態(tài)體系不同于結構周期性排布的晶體，由于涉及多種作用力的競爭且溶劑化結構處于動態(tài)變化中，傳統(tǒng)實驗方法如X射線衍射、振動光譜、核磁波譜等，都難以獲得精確動態(tài)的溶劑化結構。在傳統(tǒng)分子動力學模擬方法中，AIMD精度足夠但由于計算昂貴，只能進行小的時間和空間尺度(<500 atoms, <100 ps)的采樣，CMD計算量小，計算速度快，可進行數萬原子和約100 ns的采樣，但基于經驗參數的經典力場精度低。雖然其對于溶劑化結構和輸運規(guī)律的基本認識起了很大作用，但當關心氧化還原性質等涉及精確溶劑化結構和電子結構的性質時，CMD便不再滿足需求了。目前，深度勢能已在水系電解液、有機系電解液、離子液體等液體體系中獲得成功，在與AIMD對比，或與密度、擴散系數、黏度、氧化還原電位等物理化學性質實驗結果的對比中展示了其可靠性。
2.4.1 水系電解液
水分子只含三個原子，離子配位空間相對簡單，且深度勢能已在純水體系中有很好表現，因此水體系是最早使用深度勢能建模的電解液體系。Zhang團隊利用深度勢能訓練了鋅離子水溶液的勢函數，并研究了Zn2+的配位結構，DPMD模擬得到的Zn2+的鏡像分布函數能很好地重現X射線吸收近邊結構譜的實驗結果，且計算速度相比QM或QM/MM方法快了幾個數量級。陳墨涵團隊使用深度勢能結合雜化泛函SCAN訓練了Ca2+/Mg2+離子H2O溶液的勢函數，分別對Ca2+-OH-和Mg2+-OH-離子對進行1 ns的模擬，系統(tǒng)研究了兩種陽離子對OH-溶劑化結構的影響，發(fā)現OH-對Ca2+的溶劑化結構的影響比對Mg2+的更顯著。Ca2+第一溶劑化層的水分子相比Mg2+的能更快改變取向。與陽離子結合使OH-的氫鍵被強烈改變，導致相鄰OH-的水分子被擠壓。解決了之前研究中由于GGA泛函精度不足和AIMD時間尺度不足導致OH-結構和性質矛盾的問題。
DPMD不僅有助于研究電解質溶液中的溶劑化結構，還為電化學儲能場景下備受關注的氧化還原電位計算提供了解決方案。氧化還原電位的準確計算需要勢函數足夠精確，同時對體系得電子過程的始末狀態(tài)進行充分采樣。深度勢能提供的高精度和高速度，大大提升了這一計算的效率。程俊團隊制定了合理的采樣流程，進行了電解液體系的深度勢能采樣，并將深度勢能引入了基于熱力學積分方法的自由能計算工作流，相比于之前基于AIMD的方法效率大大提升。該自動化工作流為從頭計算重要熱力學性質如氧化還原電位和酸度提供了一種非常有效的方法，沿著反應的熱力學路徑更新數據集進行深度勢能訓練有助于保證初始狀態(tài)和最終狀態(tài)之間中間狀態(tài)的勢函數準確性，從而獲得準確的自由能。該方法成功運用在LiTFSI/H2O電解液中，首次從嚴謹的計算電化學層面揭示了高濃度電解液提高Li金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的原因。對不同鹽濃度下LiTFSI/H2O電解液中水分子以及陰離子的氧化還原電位的計算表明，隨著溶液濃度的升高，離子與H2O形成的締合網絡逐漸增強，阻礙了H2O得電子形成OH-后溶劑環(huán)境的重組，降低了H2O的還原電位，導致陰離子和H2O的氧化還原電位順序的切換，從而抑制了析氫反應的發(fā)生而有利于TFSI誘導的SEI膜的形成。后續(xù)，該組還將該方法拓展到實際溶劑化環(huán)境下的有機分子氧化還原電位和酸度的計算，并開發(fā)了一個自動化的工作流來構建始末兩種狀態(tài)(得失電子或質子)的通用深度勢能函數，其工作流如圖14所示，使性質計算更加高效低成本，為水相有機液流電池電解液的設計提供了便利。
圖14 酸度與氧化還原電位自動化工作流 (a) 初始化；(b) DP勢函數訓練過程；(c) DPMD自由能計算
另一個利用DPMD理解電解質溶液理化性質的成功案例是鹽水的介電衰減，Michael L. Klein團隊使用深度勢能建立了NaCl-H2O模型，精確重現了實驗中介電常數隨濃度的下降的趨勢。對模擬的深入分析表明，離子水合殼侵入溶劑氫鍵網絡使水分子間偶極關系破壞，因此，隨鹽濃度升高，水溶液介電常數降低的主要原因是溶劑水的集體響應受到更大的抑制，而非過去認為的H2O分子介電響應的飽和。
2.4.2 有機系電解液
有機系電解液相比于水系電解液配位結構空間更復雜。為了在相空間中充分采樣，一方面需要使用盡可能豐富的初始結構；另一方面要使用高溫(>500 K)進行采樣，加快配位結構的變換速率。否則采樣區(qū)間可能陷入初始結構附近的勢能面局部最小值點。有機系電解液種類多樣，但目前使用DPMD的實例還不普遍，程俊團隊訓練了LiTFSI/三乙二醇二甲醚(G3)的深度勢能模型，系統(tǒng)對比了周期性體系常用泛函PBE和BLYP的表現，發(fā)現PBE-D3相比BLYP-D3擁有更好的精度。在研究配位結構時還發(fā)現，納秒級時長的軌跡才能使Li+配位結構收斂，在更短的時間尺度內，軌跡明顯受模擬初始結構影響。
趙金保團隊訓練了MgTFSI2/MgCl2的3-甲氧基丙胺溶液的深度勢能模型，用于探究兩種電解液在Mg金屬電池中的不同電化學表現。對DPMD獲得的精確動態(tài)溶劑結構進行進一步DFT研究，發(fā)現MgCl2鹽相比MgTFSI2鹽具有更快的界面電荷轉移動力學是由于MgCl2更易締合而使Mg2+離子的溶劑配體交換速率提高接近3倍。研究中還發(fā)現，400 K下二價Mg2+與溶劑分子的交換速率接近0.5 ns-1，相比于一價Li+慢了1個數量級以上，因此需要數十納米的模擬才能對該體系的溶劑化結構進行充分采樣。
徐宏團隊訓練了含有H3O+離子的LiPF6-EC/DMC體系的深度勢能模型，用于研究H3O+對PF6-分解的影響規(guī)律。模擬結果顯示極性溶劑具有鉚合電解液中微量H3O+的作用，使其不易進攻PF6-從而抑制電解液分解，模擬結果與不同溫度和濃度的系統(tǒng)性實驗結果相吻合。
對于電解液體系，DPMD提供的高精度和長時間尺度模擬已在結構和宏觀理化性質的預測方面發(fā)揮了重要作用，然而，立足長遠看，直接模擬電解液在化學/電化學反應中的動態(tài)變化過程仍然是一個重要目標，如電解液分解、劣化等，但在采樣和時間尺度方面仍有挑戰(zhàn)。
2.4.3 離子液體
離子液體也是一類重要的電解液體系，其不含有溶劑分子，直接由陰陽離子相互間滑動實現離子傳導。何宏艷團隊訓練了一個適用于10種室溫離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑??結合不同陰離子)體系的深度勢能模型。對各離子液體進行納秒級模擬。對原子能量受力、鍵角分布和勢能的誤差進行系統(tǒng)分析，驗證了DPMD的精確性。對振動譜和氫鍵的分析表明DPMD能合理預測離子間庫侖相互作用和氫鍵相互作用的耦合性質。
DPMD在高溫熔鹽(高溫離子液體)體系也有成功實踐，唐忠鋒團隊訓練了MgCl2-NaCl和MgCl2-KCl熔融鹽的深度勢能函數，并研究了其在800～1000 K溫度范圍內的結構和熱物理性質的關系。在足夠大的時間和空間尺度下，DPMD成功再現了這兩種氯化物的密度、徑向分布函數、配位數、平均勢力、比熱容、黏度和熱導率。石偉群團隊訓練了LiCl-KCl-LiF體系的深度勢能函數。并用DPMD研究了體系的局部結構、熱物理性質和輸運性質，并分析了溫度和LiF濃度對上述性能的影響。
2.5 界面
電解質界面包含多個相，相比于單相的電解質體系更加復雜，程俊團隊在惰性金屬/H2O電極和半導體電極/H2O等較穩(wěn)定界面的結構和性質方面做了很多工作，但電池材料中的界面更加復雜，尤其是電極材料具備反應性，其與電解質形成的界面可能存在一個動態(tài)演化過程。深度勢能在負極/電解質界面、正極/電解質界面、不同電解質間的界面等方面一些探索。楊勇團隊用深度勢能訓練了鋰金屬與無機固態(tài)電解質Li|β-Li3PS4界面的模型，訓練需要對兩相以及界面相都進行充分采樣。第一步分別訓練Li金屬與β-Li3PS4的勢函數，第二步將Li[001]面與β-Li3PS4的[100]/[010]和[001]面分別拼接，并用DP-GEN自動采樣。模型訓練好后進行了大空間尺度(12000原子，40 nm厚)和時間尺度(2 ns)的模擬，觀察到Li|β-Li3PS4界面存在明顯的演化過程，該過程可分為4個階段，即離子快速擴散、Li2S組分成核、Li2S晶相的生長和Li2S晶相穩(wěn)定化。界面形成過程中，能觀察到新組分逐漸由非晶態(tài)轉化為晶態(tài)，這可能揭示了界面SEI生長的一般過程。
許審鎮(zhèn)團隊用深度勢能建立了正極/電解質界面，分別搭建Li6PS5Cl/LiCoO2、LiCoO2/LiF和Li6PS5Cl/LiF界面模型并再用DP-GEN主動學習，之后用于模擬LiCoO2/LiF/Li6PS5Cl三項體系，如圖15所示，考察LiCoO2和Li6PS5Cl間加入非晶LiF層對界面結構演化和Li+遷移速率的影響，結果顯示，當不含非晶LiF層時，Li6PS5Cl/LiCoO2將隨時間演化生成P－O、Co－S、S－S等新鍵，表明在界面處發(fā)生了反應，而非晶LiF的存在雖不能抑制S－S鍵的生成，卻能有效保護Li6PS5Cl中P-S四面體的局部結構，防止界面結構劣化。然而非晶LiF涂層厚度過大時，LiF相將產生有序Li-F4結構從而抑制鋰離子的擴散，因此最佳非晶LiF厚度在1 nm。從兩相初始接觸狀態(tài)直接建立模型研究界面相演化過程計算量很大，一種折中而有效的方法是，通過實驗表征等方法初步確定界面相的結構，再用過DPMD研究其構效關系。許審鎮(zhèn)團隊研究了Li金屬/電解液界面常會產生的Li2CO3和LiF組分，研究了在界面相中的Li+傳輸機制，由于<500 K時，LiF會自發(fā)形成規(guī)則四面體結構，室溫下鋰離子在LiF中的擴散速率極低，而當這兩種SEIs組分混合時，Li2CO3在抑制LiF規(guī)則四面體形成中的關鍵作用，使得電導率升高，并表明抑制大尺寸體相LiF的形成可能對提高電池性能至關重要。深度勢能在這些方面的應用展現出其探索界面演化規(guī)律和性質的巨大潛力。
圖15 (a) 不同厚度的α-LiF涂層區(qū)域內Li離子的均方位移(MSD)隨模擬時間的變化及獲得的擴散系數。(b) 0.5 nm和2.0 nm層厚度的LiF的原子堆積形貌。規(guī)則的Li-F四面體數和P-S四面體也被顯示
3 總結與展望
深度勢能模型作為一種前沿的計算材料科學工具，在電化學儲能材料的研究中扮演著日益重要的角色。本文綜述了DP模型在電池材料模擬中的廣泛應用，包括負極材料、正極材料、固態(tài)電解質以及電解液等。通過深度學習技術，DP模型能夠以較低的計算成本實現對材料體系中原子尺度行為的高精度預測，這對于理解材料的內在性質和設計新型電池材料具有重要意義。
在負極材料方面，DP模型成功應用于硅基和碳基材料，揭示了鋰化/脫鋰過程中的體積膨脹、結構演變和鋰離子擴散機制等問題。這些發(fā)現對于開發(fā)具有高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料至關重要。正極材料的研究中，DP模型在精確解析晶相結構、研究結構相變微觀機理、計算Gibbs自由能以及評估遷移勢壘方面展現了其獨特的優(yōu)勢，為改善正極材料的性能提供了理論基礎。
固態(tài)電解質作為全固態(tài)電池的關鍵組成部分，其離子傳導機制的研究對于提高電池的安全性和能量密度具有重要意義。DP模型在硫化物、鹵化物和氧化物固態(tài)電解質中的成功應用，為理解離子在晶體中的擴散路徑和動力學提供了新的視角；電解液體系的研究中，DP模型的應用不僅提高了對溶液結構和性質的理解，還為精確物理化學性質如氧化還原電位、酸度等性質的計算提供了新的策略。
盡管DP模型在電池材料研究中取得了顯著進展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)和改進空間：
（1）DFT計算的準確性問題：DP模型的訓練依賴于DFT計算提供的數據，目前DFT在處理正極材料體系需要結合Hubbard模型(DFT+U)來準確描述電子結構，在處理石墨負極材料體系仍需要結合色散校正(DFT-D)來準確描述層間結構。因此，需要進一步優(yōu)化DFT方法或結合其他理論模型，以提高訓練數據的準確性。
（2）長程相互作用的處理：DP模型在處理長程靜電相互作用時存在不足，特別是在電解質界面等電荷分離的體系中。在模型中考慮長程靜電相互作用，能更全面地描述此類體系的性質。
（3）界面反應的深入研究：電極/電解質界面是電池材料中的關鍵區(qū)域，其動態(tài)演化過程對電池性能有直接影響。DP模型需要進一步發(fā)展，以更準確地模擬界面反應和離子傳輸機制。
（4）多尺度模擬的結合：DP模型可以與量子力學、分子動力學和連續(xù)介質模型等多尺度模擬方法相結合，以全面理解材料從原子到宏觀尺度的行為。
深度勢能模型作為一種強大的計算工具，在電化學儲能材料的研究中展現出巨大的應用潛力。通過不斷的模型優(yōu)化和算法創(chuàng)新，DP模型有望在未來的材料設計和電池技術發(fā)展中發(fā)揮更加關鍵的作用。同時，DP模型的發(fā)展也需要與實驗研究緊密結合，以實現對材料性質更深入和全面的理解。隨著計算資源的日益豐富和算法的不斷進步，有理由相信，DP模型將在推動新能源材料的發(fā)展和電池技術革新中扮演更加重要的角色。
